Значение дипольного момента. Электрические свойства молекул и дипольный момент
дипольного момента направлен
от центра тяжести отрицат. зарядов к центру тяжести положительных. В хим. литературе дипольному моменту иногда приписывают противоположное направление. Часто вводят представление о дипольных моментах отдельных хим. связей, векторная сумма к-рых дает дипольный момент . При этом дипольный момент связи определяют двумя положит. зарядами ядер , образующих связь, и распределением отрицат. (электронного) заряда.
Д
ипольный момент хим. связи обусловлен смещением электронного облака в сторону одного из . Связь наз. полярной, если соответствующий дипольный момент существенно отличается от нуля. Возможны случаи, когда отдельные связи в , а суммарный дипольный момент равен нулю; такие наз. неполярными (напр., СО 2 и
CCl 4). Если же дипольный момент отличен от нуля, наз. полярной. Напр., Н 2 О полярна; суммирование дипольных моментов двух полярных связей ОН также дает отличный от нуля дипольный момент, направленный по биссектрисе НОН.
Порядок величины дипольного момента определяется произведением заряда (1,6
.
10
-
19 Кл) на длину хим. связи (порядка 10
-
10 м), т. е. составляет 10
-
29 Кл
.
м. В справочной литературе дипольные моменты приводят в дебаях (Д или D), по имени П. Дебая; 1 Д = 3,33564
.
10
-
30 Кл
.
м.
Спектроскопич. методы определения дипольных моментов основаны на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрич. поле (). Для линейных и типа симметричного волчка известны точные выражения, связывающие дипольный момент со штарковским расщеплением линий . Этот метод дает наиб. точные значения величины дипольного момента (до 10
-
4 Д), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление дипольного момента. Важно, что точность определения дипольного момента почти не зависит от его абс. величины. Это позволило получить весьма точные значения очень малых дипольных моментов ряда , к-рые нельзя надежно определить др. методами. Так, дипольный момент равен 0,085 b
0,001 Д, 0,364 b
0,002 Д, 0,780 b
0,001 Д, 0,375 b
0,01 Д, 0,796 b
0,01 Д. Область применения метода ограничена, однако, небольшими , не содержащими тяжелых элементов. Направление дипольного момента м. б. определено экспериментально и по второго порядка.
Др. группа методов определения дипольного момента основана на измерениях диэлектрич. проницаемости е в-ва. Этими методами измерены дипольные моменты более 10 тыс. в-в. Переход от измеряемого значения
e
, чистой или разбавл. р-ра, т. е. макроскопич. характеристики , к величине дипольного момента основан на теории . Считается, что при наложении электрич. поля на его полная Р
(средний дипольный момент единицы объема) складывается из наведенной, или индуцированной, Р м
и ориентационной Р
ор и связана с
m
ур-нием Ланжевена - Дебая:
где М - мол. масса, d - плотность, a - , N A - , k - , Т - абс. т-ра. Измерения диэлектрич. проницаемости проводят в постоянном поле или при низких частотах, обеспечивающих полную ориентацию по полю. При наиб. распространенном варианте метода - измерениях в разбавл. р-рах неполярных р-рителей - предполагается аддитивность растворенного в-ва и р-рителя. Сопоставление дипольных моментов нек-рых орг. соед., полученных разными методами, показано в таблице.
Важнейшая область применения данных о дипольных моментах -структурные исследования, установление , конформационного и изомерного состава в-ва, его зависимости от т-ры. Величины дипольных моментов позволяют судить о и зависимости этого распределения от характера отдельных заместителей. В общем случае структурная интерпретация дипольных моментов требует сравнения эксперим. величин со значениями, полученными квантовомех. расчетом либо при помощи аддитивной векторной схемы с использованием дипольных моментов отдельных связей и атомных групп. Последние находят либо по интенсивностям колебат. полос поглощения, либо путем векторного разложения дипольных моментов нек-рых симметричных . Расчеты с использованием векторной аддитивной схемы могут учитывать разл. проявления стереохим. нежесткости, напр., затрудненное или своб. внутр. вращение . Высокосимметричные мол. структуры, обладающие центром , двумя взаимно перпендикулярными осями вращения или осями, перпендикулярными плоскости , не должны иметь дипольных моментов. По наличию или отсутствию дипольного момента можно в отдельных случаях выбрать для нее ту или иную структуру без к.-л. теоретич. расчетов. Так, равенство нулю эксперим. дипольного момента димера аминооксидибутилборана (ф-ла I) служит доказательством того, что он существует в виде устойчивой кресловидной , обладающей центром . Наоборот, наличие дипольного момента у тиантрена (ф-ла II, X = S) и селенантрена (II, X = Se), равных 1,57 Д и 1,41 Д соотв., исключает для них центросимметричную структуру, в частности плоскую.
===
Исп. литература для статьи «ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ» : Минкин В. И., Осипов О. А., Жданов Ю. А., Дипольные моменты в . Л., 1968; Осипов О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д., Справочник по дипольным моментам, 3 изд.. М., 1971; Exner О., Dipole moments in organic chemistry, Stuttg., 1975. В. И. Muнкин.
Страница «ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ» подготовлена по материалам .
Сист.зарядов:
Q=q 1 +q 2 +…+q n =Σq i
Дип.момент сист.зар.
→ → → → → → → n→ →
p=r 1 q 1 +r 2 q 2 +…+r n q n =Σr i q i
26. Теорема Гаусса для вектора e.
Рассмотрим поле точечного заряда q и вычислим поток вектора Е через замкнутую поверхность S, заключающую в себе заряд (рис.). Количество линий вектора Е, начинающихся на точечном заряде +q или заканчивающихся на заряде –q, численно равно q/ε0.
Согласно формуле Ф[a] (=)N[нач] – N[оканч] поток вектора Е через любую замкнутую поверхность равен числу линий, выходящих наружу, т.е. начинающихся на заряде, если он положителен, и числу линий, входящих внутрь, т.е. оканчивающихся на заряде, если он отрицателен. Учтя, что количество начинающихся или оканчивающихся на точечном заряде линий численно равно q/ε0, можно написать, что Ф[E] = q/ε0.
Знак потока совпадает со знаком заряда q. Размерность обеих частей этого равенства одинакова.
Теперь допустим, что внутри замкнутой поверхности находятся N точечных зарядов q1, q2,...,q[N]. В силу принципа суперпозиции напряженность Е поля, создаваемая всеми зарядами, равна сумме напряженностей Е[i], создаваемых каждым зарядом в отдельности: Е = ∑E[i].
Поэтому Ф[E] = ∫ EdS= ∫ (∑E[i])=∑ ∫ E[i]dS. Каждый из интегралов, стоящих под знаком суммы, равен q[i]/ε0. следовательно,
Ф[E]= ∫ EdS=1/ε0∑ q[i].
Доказанное утверждение носит название теоремы Гаусса. Эта теорема гласит, что поток вектора напряженности электрического поля через замкнутую поверхность равен алгебраической сумме заключенных внутри этой поверхности зарядов, деленной на ε0.
27. Объемная, поверхностная и линейная плотность зарядов. Поле одной и двух заряженных плоскостей. Поле заряженных цилиндрических и сферических поверхностей. Поле заряженного шара.
1.Объемной плотностью непрерывного распределения зарядов называется отношение заряда к объему:
где ℮וֹ - элементарные заряды в объеме ∆Vф (с учетом их знака); ∆Q - полный заряд, заключенный в ∆Vф. Объем ∆Vф является малым, но не бесконечно малым в математическом смысле. ∆Vф зависит от конкретных условий.
2.Лине́йная плотность электрического заряда - предел отношения электрического заряда, находящегося в элементе линии, к длине этого элемента линии, который содержит данный заряд, когда длина этого элемента стремится к нулю.
3.Поверхностная
плотность заряда
{ σ = 1/(∆Sф∑[∆Sф] ℮1)=dQ/dS}
где dS - бесконечно малый участок поверхности.
Поле бесконечной однородно заряженной плоскости. Пусть поверхностная плотность заряда во всех точках плоскости одинакова и равна σ ; для определенности будем считать заряд положительным. Из соображений симметрии вытекает, что напряженность поля в любой точке имеет направление перпендикулярное к плоскости. Действительно, поскольку плоскость бесконечна и заряжена однородно, нет никаких оснований к тому, чтобы вектор Е отклонялся в какую-либо сторону от нормали к плоскости. Далее очевидно, что в симметричных относительно плоскости точках напряженность поля одинакова по модулю и противоположна по направлению. Из теоремы Гаусса следует что на любых расстояниях от плоскости напряженность поля одинакова
Вернемся к электрическим системам, которые можно представить как системы точечных зарядов. Положим, что на протяжении интересующей нас системы зарядов электрическое поле однородно. Тогда формула силы, действующей на систему, имеет вид
где полный заряд системы. Если тело электрически нейтрально, как, скажем, атом или молекула, то сила, действующая на такое тело, содержащее равные количества положительных и отрицательных частиц, будет равна нулю. Значит ли это, что электрически нейтральное тело не обладает взаимодействием с электрическим полем? Нетрудно видеть, что нет. В однородном поле силы, действующие на заряды системы, параллельны друг другу. Мы можем отдельно сложить силы, действующие на положительные заряды, и отдельно силы, которые приложены к отрицательным зарядам. Как хорошо известно, равнодействующая параллельных сил приложена в центре «тяжести» тела. Слово «тяжесть» взято в кавычки, так как сейчас речь идет об электрическом центре тяжести. В результате все силы, действующие на заряды системы, находящейся в однородном поле, сведутся к двум антипараллельным силам, приложенным в центрах тяжести положительных и отрицательных зарядов (рис. 95). Если система электрически нейтральна, то обе силы будут одинаковы; полная сила будет равна нулю, но на тело будет действовать пара сил с моментом
Момент сил может подействовать на систему зарядов только в том случае, если центры «тяжести» положительных и отрицательных зарядов сдвинуты друг по отношению к другу.
Вектор равный по величине произведению положительного заряда системы на расстояние между центрами тяжести, носит название дипольного момента системы. Дипольный момент считают направленным от отрицательного центра к положительному. Дипольный момент системы определяет ее поведение в однородном поле. Система, предоставленная сама себе, поворачивается в однородном электрическом поле так, чтобы ее дипольный момент совпал с направлением электрического поля
В однородном поле все действия на нейтральную систему электрических зарядов сводятся к моменту силы где дипольный момент системы, равный произведению количества электричества одного знака на плечо диполя. Таким образом, нет нужды
рассматривать в однородном поле сложное расположение какой-либо системы зарядов; ее надо заменить соответствующим диполем.
Если система находится в неоднородном поле, то дипольный момент уже не будет исчерпывающим образом описывать ее свойства. Это видно из рис. 96. Четыре заряда, расположенных по углам квадрата, образуют электрически нейтральную систему с дипольным моментом, равным нулю (центры тяжести отрицательного и положительного зарядов совпадают).
В однородном поле на такую систему не действуют ни силы, ни момент силы. В неоднородных полях, разумеется, этот квадрат может и перемещаться поступательно и поворачиваться, так как силы, действующие на заряды, вообще говоря, различны. По аналогии с диполем такой системе дано название квадруполь. На том же рисунке изображена еще одна нейтральная система с нулевым дипольным моментом - октуполь.
Значительный интерес для учения о строении вещества, которым мы будем заниматься много позднее, представляет рассмотрение взаимодействий простейших электрических систем. Рассмотрим некоторые из них.
Заряд - заряд.
Взаимодействие двух точечных зарядов происходит по закону Кулона
Заряд-диполь.
Предоставленный сам себе диполь стремится повернуться так, чтобы установиться вдоль силовых линий.
После того как такой поворот произошел, диполь остается неподвижным в однородном поле, а в неоднородном будет втягиваться, как это видно из рис. 97, в область более сильного поля. В случае, если
неоднородное поле есть поле точечного заряда, диполь будет притягиваться к этому заряду. Сила притяжения равна
Если плечо диполя мало, то, приводя к общему знаменателю, мы получим, пренебрегая величиной по сравнению с а величиной по сравнению с следующую интересную формулу:
Обратим внимание на то, что сила взаимодействия заряда и диполя убывает с расстоянием быстрее, чем кулоновская сила, а именно, она обратно пропорциональна кубу расстояния.
Пример. Расстояние между атомами в молекуле равно 1,28 А, дипольный момент молекулы Тогда электрон, находящийся на расстоянии А от молекулы, притягивается к ней с силой дин.
Объяснил тем, что этих электрически полярны и что поэтому в электрическом поле, кроме обычной (в результате ), происходит также вследствие определенной ориентации молекул-диполей по отношению к силам электрического поля. Если находится в газообразном или растворенном состоянии, эта ориентация молекул-диполей нарушается вследствие теплового движения . Поэтому слагающая , зависящая от ориентации молекул-диполей, уменьшается с повышением
К - постоянная;
μ - электрический момент молекулы-диполя, который и получил название .
Приведенное уравнение дает возможность вычислить на экспериментальных данных для в газообразном состоянии и в виде в неполярных ( , и пр.).
Иногда стрелку ставят посредине ковалентного штриха, например:
Таким образом, порядок величины определяется произведением элементарного заряда (4,8 ∙ 10 –10 эл.-ст. ед.) на длину, которая для межатомных расстояний в близка к 10 –8 см. Поэтому удобно выражать величины в так называемых единицах Дебая (D ), равных 10 –10 ∙ 10 –8 =10 –18 эл.-cт. ед.∙см.
Для чисто ковалентной (гомеополярной) связи должен равняться нулю, а для чисто он должен был бы измеряться произведением заряда (4,8 ∙ 10 –10 эл.-ст. ед.) на сумму r A + r B обоих партнеров связи - элементов А и В.
Оказалось, что μ = 0 для следующих :
2. Симметричные двухатомные типа А-А: Н 2 , N 2 , О 2 , Сl 2 .
3. Симметричные линейные трехатомные, четырехатомные и т. д. типа В-(А) n -В: О =С=О, S=C=S,
4. Симметричные тетраэдрические типа АВ 4: СН 4 , ССl 4 , SiCl 4 , SnJ 4 .
Существенно отличный от нуля имеют: 1. Несимметричные двухатомные типа А-В:
2. Несимметричные линейные типа В-А-С;
3. Нелинейные типа В-А-В:
4. типа АВ 3:
Наличие у таких , как Н 2 О, H 2 S, объясняется тем, что связи у и расположены под углом; по квантово-механическим соображениям этот угол должен быть равен 90°, однако он несколько искажается вследствие взаимного отталкивания заместителей. Поэтому у , например, угол НОН оказывается равным ~105°.
Учитывая, что , как величины направленные, должны подчиняться правилу векториального сложения, мы можем по , зная величину угла НОН, построить параллелограмм моментов, вносимых каждой связью О-Н, и найти их величину. Эта величина μ OH оказывается равной 1,51 D.
Обладает значительным моментом. Для нее была доказана пирамидальная структура, причем плоский угол при вершине пирамиды, где находится ядро (угол HNH), составляет ~107°. Расчет, аналогичный приведенному выше, дает для момента связи N-Н величину μ NH =1,31 D.
Что касается , то здесь оказалось, что не только для СН 4 и СН 3 -СН 3 , но и вообще для всех равен нулю.
В табл. 31 сопоставлены некоторых , обладающих функциональными заместителями. Из данных табл. 31 можно сделать вывод, что величина у производных определяется в основном , оставаясь практически почти постоянной (или слабо возрастая) в пределах (небольшие отклонения наблюдаются лишь у первых членов ряда).
В более сложных надо, однако, учитывать и некоторые особенности. Так, например, поскольку для СН 4 и ССl 4 равен нулю, СН 3 Сl и СНСl 3 должны были бы обладать одинаковыми . Однако оказывается, что для СН 3 Сl эта величина (1,87 D ) значительно больше, чем для СНСl 3 , для которого μ=0,95D . Это может быть объяснено тем, что взаимное отталкивание трех ядер в сильно деформирует угол СlССl в сторону его увеличения (от 109° до ~116°), а следовательно, и углы НССl - в сторону их уменьшения.
Сопоставление кислородных соединений
приводит к заключению, что угол между , составляющий у ~105°, все более и более деформируется в сторону увеличения в ряду , стремящихся, очевидно, приобрести энергетически наиболее выгодную конфигурацию, напоминающую конфигурацию (угол 112°).
В ряду R-О-Н такая , очевидно, не может быть достигнута ни при каком радикале R, чем и объясняется сравнительное постоянство дчпольного момента в этом ряду (μ≈l,7 D ). В уменьшение у (этот угол стремится стать близким к 60°) обусловливает увеличение , даже по сравнению с , до величины 1,88 D .
Линейные симметричные , вроде О=С=О, имеют μ= 0 благодаря взаимной компенсации противоположно направленных сильных диполей связи С-О (μ СО =2,5 D ). Аналогичная компенсация диполей происходит, например, в случае дихлорзамещенных производных
µ = δ l
Рис. 2.23. Схема образования диполя в гетероядерной молекуле АВ
2.3. Полярность связи. Дипольный момент молекулы
При образовании ковалентной химической связи между разными атомами (гетероядерные молекулы) электронная плотность распределяется не симметрично относительно ядер. В молекуле она сдвинута в сторону ато-
тельных зарядов электронов не совпадают. Возникает система разных по знаку, но одинаковых по величине электриче-
ских зарядов (δ+ иδ− ) –электрический диполь (рис. 2.23).
Мерой полярности связи (характеристикой диполя) является диполь-
ный момент µ – произведение величины зарядаδ на расстояние между центрами тяжести положительных и отрицательных зарядов (длина диполяl ).
Единицей измерения дипольного момента в системе СИ [Кл м] чаще
используется внесистемная единица Дебай (D ): 1D = 3,33 10-30 Кл м.
В гетероядерных молекулах связь всегда полярна, но если число атомов в молекуле три и более, то возникающая при этом система распределения зарядов может привести к тому, что молекула в целом не будет являться диполем – центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Как правило, это связано с симметричным строением молекулы.
Если молекулу, даже если она не является диполем, поместить в электрическое поле напряженностью Е , происходит разделение центров тяжести зарядов в результате смещения электронов относительно ядер, и смещения атомов относительно друг друга в молекуле. При этом молекула приобретает наведенный (индуцированный) дипольный момент. Способность молекул приобретать в электрическом поле дипольный момент на-
зывается поляризуемостью.
Дипольный момент наведенного диполя пропорционален напряженности электрического поля: µи = α ε 0 E , гдеα – коэффициент поляризуе-
мости (поляризуемость) атома или молекулы, ε 0 – электрическая постоянная.
Молекула | Дипольный мо- | Дипольный момент | Строение |
||
мент связи, D | молекулы, D | молекулы |
|||
3 . ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ
И ЖИДКОСТЯХ
3.1. Агрегатные состояния
Вещества в зависимости от внешних условий (температура и давление) и их химического состава могут существовать в трех основных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. При достаточно низких температурах вещества находятся в твердом состоянии, а при относительно высоких – в жидком и газообразном.
При нагревании происходит, как правило, последовательный переход веществ из твердого в жидкое и газообразное состояние (плавление и испарение), а при охлаждении протекают обратные процессы (конденсация и кристаллизация). Эти переходы осуществляются при определенной температуре (температуре фазового перехода), при этом скачкообразно изменяется молярный объем вещества и энтропия (энергетическая характеристика степени разупорядоченности системы), поглощается или выделяется тепловая энергия (энтальпия фазового перехода). Температура перехода из одного состояния в другое зависит от химической природы вещества и давления. Конкретные значения температур фазовых переходов для различных веществ лежат в широких пределах (табл. 3.1). Необходимо отметить, что при определенных условиях возможен фазовый переход твердое состояние – газ (сублимация-кристаллизация).
Таблица 3 . 1 |
|||||||||||
Температуры (° С ), энтальпия (∆ Н 0 , кДж/моль) и энтропии (∆ S 0 , Дж/моль К) фазо- |
|||||||||||
вых переходов некоторых веществ при атмосферном давлении | |||||||||||
Тип кристалла | Фазовый переход | ||||||||||
Плавление - | Кипение – | ||||||||||
кристаллизация | конденсация | ||||||||||
t пл ,° С | ∆ Н 0 пл, | ∆ S 0пл , | t кип, ° С | ∆ Н 0 исп, | ∆ S 0 исп, |
||||||
Молекулярный | |||||||||||
C6 Н6 | |||||||||||
S(β ) | |||||||||||
Ковалентный | |||||||||||
MgF2 | |||||||||||
Металлический | |||||||||||
Жидкое и твердое агрегатные состояния относят к конденсированному состоянию вещества . Оно отличается от газообразного тем, что энергия взаимодействия между частицами, образующими вещество, сравнима по величине или превышает энергию их теплового движения. Это приводит к тому, что среднее расстояние между частицами (между центрами частиц) в газе при нормальных условиях составляет величину ~ 10 их диаметров, тогда как в конденсированном состоянии оно сравнимо с их диаметром. Молярный объем любого газа при нормальных условиях равен 22,4 л/моль, тогда как молярные объемы твердых веществ и жидкостей примерно в 103 раз меньше (0,01–0,05 л/моль).
Пример. Расчет средних размеров пространства, занимаемого одной частицей при атмосферном давлении.
Газ Жидкость, кристалл
V =a 3 – объем пространстваa – ребро куба
d – средний диаметр частицы
газа при нормальных | условиях | занимает | |||||||||
V ν = 22,4 л/моль и содержит 6,02 1023 молекул (число Авогадро). | |||||||||||
3,7 10-26 м3 ,a = 3 V = 3 3,7 10− 26 = 3,3 10-9 м= 33А. |
|||||||||||
6,02 1023 | |||||||||||
Размер молекулы азота (две длины связи) d N2 3 Ǻ. | |||||||||||
Жидкость. | жидкого брома | (Br2 ) | занимает | ||||||||
51,2 cм3 . | М =160 г/моль | молярная масса | |||||||||
ρ =3,12 г/см3 – плотность жидкого брома,V ν – молярный объем жидкого брома.
Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:
8,5 10-29 м3 | A= 3 V= 3 | 8,5 10− 29 = 4,4 10-10 | ||||||||
м = 4,4 А. |
||||||||||
1023 |
||||||||||
Размер молекулы брома (две длины связи) d Br2 4,56 Ǻ. | ||||||||||
Кристалл. 1 | моль металлического серебра занимает объем | |||||||||
10,3 cм3 . | ||||||||||
М =108 г/моль – молярная масса серебра,ρ =10,50 г/см3 – плотность серебра,V ν – молярный объем серебра.
Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:
1,7 10-29 м3 ,a = 3 V = 3 1,7 10− 29 | 2,6 10-10 | |||||
м = 2,6 А. |
||||||
1023 | ||||||
Размер атома серебра (два металлических радиуса) d Ag 2,68 Ǻ.
В газах частицы находятся в броуновском движении, при этом отсутствуют ближний и дальний порядок в положении частиц. Газ не имеет собственного объема и, соответственно, формы. В жидкостях броуновское движение осложнено наличием более или менее устойчивого ближнего порядка в положении частиц относительно друг друга за счет возникновения химических связей между отдельными частицами. Жидкость имеет собственный объем, но из-за слабого межмолекулярного взаимодействия под действием силы тяжести принимает форму сосуда, в котором она находится. В твердом состоянии вещества энергия взаимодействия между частицами намного превышает энергию теплового движения, что приводит к фиксированию положений частиц в пространстве, вокруг которых они совершают колебательные и вращательные движения. Это определяет наличие у твердых тел собственной формы и объема и большое сопротивление сдвигу.
Сравнение энергетических характеристик фазовых переходов свидетельствует о существенно меньшей перестройке вещества при плавлении, чем при испарении. Как видно из табл. 3.1, для всех кристаллов с различным типом химической связи теплота (энтальпия) плавления много меньше теплоты испарения. Энтропия фазового перехода, характеризующая изменение степени упорядоченности системы, также для плавления много меньше, чем для испарения.
В газообразном состоянии, где присутствуют слабо или совсем не взаимодействующие между собой молекулы вещества, химическая связь внутри них рассматривается с использованием моделей «классической» ковалентной связи.
При рассмотрении конденсированного состояния вещества химическая связь описывается с использованием моделей ковалентной, ионной и металлической связи. При этом необходимо принимать во внимание близкое расположение частиц, образующих систему. Это обстоятельство в ряде случаев (жидкости, молекулярные кристаллы) обусловливает необходимость учитывать существенный вклад межмолекулярного взаимодействия в энергию химических связей.
Необходимо отметить, что целый ряд веществ может не иметь одного из агрегатных состояний. Чаще всего это относится к жидкому и газообразному состояниям. Данное обстоятельство связано с соотношением между энергией, необходимой для перевода вещества из одного агрегатного состояния в другое, и энергией, достаточной для разрыва внутримолекулярных химических связей. Например, во многих нерастворимых в воде гидроксидах металлов при нагревании раньше протекает реакция дегидратации (Cu(OH)2 → CuO + H2 O), а затем происходит плавление вещества.
3.2.Межмолекулярное взаимодействие
Как было отмечено выше, в конденсированном состоянии вещества на величину энергии химической связи существенно влияют межмолекулярные взаимодействия. Они связаны с электростатическим взаимодействием зарядов, возникающих в результате нарушения симметрии распределения электронной плотности в молекулах.
3.2.1.Межмолекулярные взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса)
В конденсированных фазах (жидкость, твердое тело) расстояние между молекулами соизмеримо с размерами самих молекул. На таких малых расстояниях проявляют себя силы электростатического взаимодействия диполей, как постоянных, так и наведенных. При этом энергия системы понижается.
Межмолекулярные взаимодействия характеризуются отсутствием обмена электронами между частицами, отсутствием специфичности и насыщаемости. Энергия межмолекулярного взаимодействия сравнительно невелика, однако она вносит существенный вклад в энергетическое состояние системы, определяя в значительной степени физические и химические свойства вещества.
На сравнительно больших расстояниях r между молекулами, когда электронные оболочки не перекрываются, действуют только силы притяжения. При этом возможны три механизма возникновения сил притяжения.
1. Ориентационный эффект (диполь – дипольное взаимодействие). Если молекулы полярны, то проявляется электростатическое взаимодействие двух постоянных диполей. Полярные молекулы ориентируются относительно друг друга противоположно заряженными частями, энергия притяжения прямо пропорциональна дипольным моментам (µ i 2 ) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6 ). Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое взаимодействие стремится
нарушить взаимную ориентацию молекул.
2. Индукционный эффект (взаимодействие диполь – наведенный диполь).
Неполярные молекулы под действием поля полярной молекулы поляризуются, возникает индуцированный диполь. Индуцированный дипольный момент прямо пропорционален поляризуемости молекул (µ и α µ д ). Энергия притяжения таких молекул прямо пропорциональна дипольным моментам (α µ д 2 ) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6 ). Так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул, индукционный эффект от температуры не зависит.
3. Дисперсионный эффект (взаимодействие мгновенных диполей).
В отличие от ориентационного и индукционного взаимодействия дисперсионный эффект имеет объяснение только в рамках квантовой механики. Его возникновение можно представить следующим образом: в процессе движения электронов распределение зарядов внутри атомов может стать несимметричным, что приводит к образованию «мгновенных диполей», которые притягиваются друг к другу. Более того, при сближении молекул движение электронов перестает быть независимым и возникает «самосогласованная» система взаимодействующих мгновенных диполей. Энергия притяжения прямо пропорциональна поляризуемостям молекул (α i ) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6 ).
Дисперсионный эффект, как наиболее универсальный, проявляется при взаимодействии как полярных, так и неполярных молекул. Причем для неполярных молекул и молекул с небольшим дипольным моментом он является основным.
Индукционный и ориентационный эффекты играют существенную роль при взаимодействии полярных молекул. Для молекул с большим значением дипольного момента основным является ориентационный эффект. Индукционный эффект обычно невелик и становится значительным лишь тогда, когда полярные молекулы сосуществуют с сильно поляризующимися молекулами (табл. 3.2).
На малых расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки сильно перекрываются, электростатическое отталкивание ядер и электронов становится больше их взаимного притяжения. Энергия отталкивания гораздо сильнее зависит от расстояния (r 12 ), чем энергия притяжения. На больших расстояниях межмолекулярное взаимодействие определяется силами притяжения, а на малых силами отталкивания.
Таблица 3 . 2
Относительный вклад каждой составляющей в энергию межмолекулярного взаимодействия для различных молекул
Ориентацион- | Индукционное | Дисперсион- | µ , Кл м | α , м3 |
||
Молекула | ||||||
зуемость |
||||||
× 1030 |
||||||
< 0,01 | ||||||
3.2.2.Водородная связь
Особым типом межмолекулярного взаимодействия является водородная связь. Она возникает между молекулами, которые содержат в своей структуре атом водорода и малый по размерам атом элемента с большим значением электроотрицательности (кислород, фтор, азот и др.). Поскольку разница в электроотрицательностях водорода и этих элементов велика, то связь сильно поляризована, на атомах возникают сравнительно большие отрицательные и положительные заряды. В то же время небольшой размер этих атомов позволяет им близко подходить друг к другу при ди- поль-дипольном взаимодействии. Поэтому энергия ориентационного взаимодействия значительно больше (примерно на порядок), чем в других случаях. Кроме того, энергия связи существенно увеличивается за счет частичного образования ковалентной составляющей связи между взаимодействующими атомами соседних молекул по донорно-акцепторному механизму. 1s -орбиталь водорода частично оголена благодаря сильной поляризации связи (это еще не Н+ , но уже и не Н0 ), а на электроотрицательном атоме имеются неподеленные электронные пары.
Оба эти фактора приводят к увеличению энергии связи по сравнению с энергией межмолекулярного взаимодействия. Энергия водородной связи составляет величину порядка 100 кДж/моль, энергия межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) – 10-20 кДж/моль.
При конденсации молекул, способных к образованию водородных связей, их взаимное расположение будет определяться как направлением в пространстве атомов водорода внутри молекулы, так и направлением в пространстве электронных орбиталей электроотрицательного атома, связанного с атомом водорода соседней молекулы.
Водородная связь определяет многие физические и химические свойства веществ, в частности увеличивается температура плавления и кипения, изменяется плотность вещества. Особую роль водородная связь играет в биохимии, органические молекулы (в том числе и полимеры), содержащие H-O, H-N связи, образуют большое число водородных связей.
Примеры. Вода H2 O.
В конденсированном состоянии каждая молекула воды может иметь четыре водородные связи: две между атомом кислорода (функции донора) и атомами водорода двух соседних молекул воды; еще две – за счет двух атомов водорода (функция акцептора). В кристаллическом состоянии образуется правильная алмазоподобная структура. В узлах располагаются большие атомы кислорода, которые связаны между собою через атом водорода. В жидком состоянии часть водородных связей разорвана (рис.3.1).
Оδ −
Рис. 3.1. Схема образования тетраэдрической пространственной структуры воды вкристаллическом и жидком состояниях: - ковалентная связь,- водородная связь
Фтористый водород HF.
В газообразном состоянии при невысоких температурах, за счет образования водородных связей, образуются ассоциаты (HF)2 , (HF)6. . В конденсированном состоянии, в частности в твердом, HF образует зигзагообразные цепи (рис. 3.2).