Cechy struktury polimerów. Przyczyny elastyczności makrocząsteczek. Edukacja współpracowników. Moskiewski Państwowy Uniwersytet Poligraficzny Charakterystyczne właściwości polimerów
1. Cechy struktury polimerów. Przyczyny elastyczności makrocząsteczek. Edukacja współpracowników
Związki o dużej masie cząsteczkowej to substancje o względnej masie cząsteczkowej od około 10 000 do kilku milionów. BMC składające się z dużej liczby powtarzających się identycznych jednostek nazywane są polimerami.
Cząsteczki polimeru mogą być liniowe lub rozgałęzione. To liniowe formy makrocząsteczek determinują typowe właściwości polimerów: elastyczność gumową, zdolność do tworzenia mocnych filmów i nitek, pęcznienia i tworzenia lepkich roztworów po rozpuszczeniu.
Rozgałęzienia w makrocząsteczkach znacząco wpływają na ich elastyczność. Krótkie i często rozmieszczone łańcuchy boczne zwiększają sztywność cząsteczek. Na elastyczność makrocząsteczki mogą wpływać cząsteczki rozpuszczalnika lub plastyfikatory.
Elastyczność łańcucha węglowodorowego zależy od rotacji niektórych odcinków łańcucha względem innych wokół tego samego wiązania walencyjnego łączącego sąsiednie atomy węgla. Ponieważ w makrocząstce istnieje wiele takich pojedynczych wiązań, wyjątkowa elastyczność łańcuchów węglowodorowych staje się oczywista. Cząsteczki polimeru nie są ze sobą połączone i zachowują się całkowicie niezależnie, gdy znajdują się we względnie rozcieńczonych roztworach. W roztworach stężonych, gdy prawdopodobieństwo zderzenia cząsteczek rozpuszczonej substancji jest duże, makrocząsteczki mogą oddziaływać i tworzyć skojarzenia.
Substancje występujące w rozcieńczonych roztworach polimerów nie są formacjami trwale istniejącymi i nie mają określonego składu. Asystenci powstają również w roztworach NMS w wyniku zderzenia dwóch, trzech, czterech lub więcej cząsteczek. Cechą tworzenia skojarzeń w roztworach IUD jest to, że długie i elastyczne makrocząsteczki mogą być zawarte w oddzielnych sekcjach w składzie różnych skojarzeń.
2. Ogólne i charakterystyczne właściwości roztworów związków wysokocząsteczkowych (HMC) i zoli
Roztwory BMC są roztworami prawdziwymi, termodynamicznie stabilnymi i odwracalnymi, cząstki zawarte w takich roztworach nie wymagają stabilizatora, nie składają się z wielu małych cząsteczek jak ma to miejsce w przypadku koloidów i reprezentują pojedyncze cząsteczki o stosunkowo bardzo dużych rozmiarach. Na tym polega różnica między roztworami IUD a roztworami związków o niskiej masie cząsteczkowej.
Roztwory wkładek domacicznych w słabych rozpuszczalnikach zawierają cząsteczki zwinięte w zwartą kulkę o wyraźnie określonej powierzchni międzyfazowej.
Stanowią odrębną fazę. Takie roztwory IUD można zaliczyć do układów koloidalnych. Roztwory BMC ze względu na duży rozmiar cząsteczek posiadają szereg właściwości liozoli, co pozwala na jednoczesne rozpatrywanie wielu problemów zarówno dla roztworów koloidalnych, jak i roztworów BMC.
W przeciwieństwie do zoli, roztwory domaciczne charakteryzują się dużą lepkością, dużą stabilnością i możliwością pęcznienia.
Zole mogą istnieć w stanie gazowym (aerozole), ale wkładki domaciczne nie mogą, ponieważ makrocząsteczka pęknie.
3. Obrzęk. Etapy procesu pęcznienia. Czynniki wpływające na obrzęk. Kinetyka pęcznienia. Stopień obrzęku. Ograniczony i nieograniczony obrzęk. Ciśnienie obrzękowe. Stężenie
Rozpuszczaniu związków wielkocząsteczkowych o liniowych elastycznych cząsteczkach, w przeciwieństwie do rozpuszczania NMS, towarzyszy pęcznienie.
Związki o dużej masie cząsteczkowej pęcznieją, absorbują rozpuszczalnik o niskiej masie cząsteczkowej, znacznie zwiększają masę, a jednocześnie zmieniają właściwości mechaniczne bez utraty jednorodności. Objętość wkładki może wzrosnąć wraz z obrzękiem do 1000–1500%.
W pierwszym etapie pęcznienia następuje solwatacja makrocząsteczek w wyniku dyfuzji rozpuszczalnika do substancji wielkocząsteczkowej. Etap ten charakteryzuje się wydzieleniem ciepła i uporządkowaniem układu cząsteczek rozpuszczalnika wokół makrocząsteczki, w wyniku czego entropia układu w pierwszym etapie rozpuszczania zwykle nawet maleje. Główne znaczenie tego etapu podczas rozpuszczania polega na zniszczeniu wiązań pomiędzy poszczególnymi makrocząsteczkami, w wyniku czego stają się one wolne.
Drugi etap to pęcznienie lub rozpuszczanie z powodów czysto entropicznych. Na tym etapie, ponieważ solwatacja została już zakończona, efekt termiczny wynosi zero lub ma wartość ujemną, a entropia gwałtownie wzrasta. Drugi etap rozpuszczania można uznać za proces czysto osmotyczny. Polimery pęcznieją najłatwiej w stanie lepkim i wysoce elastycznym.
Czynnikami wpływającymi na pęcznienie są: aktywność termodynamiczna rozpuszczalnika, temperatura, stan fizyczny polimeru, charakter polimeru i rozpuszczalnika. Na rysunku przedstawiono typowe krzywe kinetyki pęcznienia charakteryzujące zależność od rozpuszczalnika.
Krzywe kinetyczne dla ograniczonego pęcznienia przedstawiono analitycznie:
,
gdzie jest stała szybkości pęcznienia; - stopień pęcznienia odpowiednio po osiągnięciu równowagi i w czasie.
Po całkowaniu otrzymujemy równanie kinetyki pęcznienia, podobne do równania kinetyki adsorpcji Langmuira:
,
Pęcznienie polimeru w cieczy charakteryzuje się stopniem spęcznienia obliczanym ze wzoru:
gdzie jest masa polimeru przed i po spęcznieniu.
Obrzęk nie zawsze kończy się rozpuszczeniem. Bardzo często po osiągnięciu pewnego stopnia obrzęku proces ustaje.
Przyczyny ograniczonego obrzęku:
1. Wkładka domaciczna i rozpuszczalnik mają ograniczoną zdolność mieszania. Dlatego w wyniku pęcznienia w układzie tworzą się dwie fazy - nasycony roztwór polimeru w rozpuszczalniku i nasycony roztwór rozpuszczalnika w polimerze (żel, galaretka). To ograniczone pęcznienie ma charakter równowagowy.
... „micela” i „roztwór micelarny”. Terminami tymi posłużył się on do określenia układów utworzonych ze związków niestechiometrycznych w środowisku wodnym. Główny wkład w rozwój chemii koloidalnej jako nauki należy do T. Grahama. Jak zauważono powyżej, to właśnie ten naukowiec wpadł na pomysł wprowadzenia terminu „koloid”, pochodzącego od greckiego słowa „kolla”, oznaczającego „klej”. Robiąc...
Droga, jaką przebywa substancja przez sorbent, jest wprost proporcjonalna do rozpuszczalności substancji w przepuszczanym rozpuszczalniku. Umożliwia całkowite oddzielenie substancji wchodzących w skład rozdzielanej mieszaniny. Chemia koloidalna Układy rozproszone to układy składające się z wielu cząstek jednej fazy (zdyspergowanych), rozmieszczonych w objętości innej fazy - dyspersyjnej. Medium dyspersyjne...
I wiele więcej, bez których samo życie jest nie do pomyślenia. Całe ciało człowieka to świat cząstek, które znajdują się w ciągłym ruchu, ściśle według pewnych zasad, zgodnych z fizjologią człowieka. Układy koloidalne organizmów mają szereg właściwości biologicznych, które charakteryzują określony stan koloidalny: 2.2. Układ koloidalny komórek. Z punktu widzenia fizjologii koloidowo-chemicznej...
Metale z białkami, kwasami nukleinowymi, lipidami. Jego praktyczne zastosowanie wiąże się z syntezą leków farmakologicznych, których działanie determinują złożone jony metali. Chemia Bioorganiczna Zajmuje się badaniem zależności pomiędzy strukturą substancji organicznych a ich funkcjami biologicznymi, wykorzystując głównie metody chemii organicznej i fizycznej, a także fizyki i matematyki. ...
20.09.11 11:10
Odchylenia od stanu równowagi na krótkich odcinkach łańcucha powodują ujawnienie się takiej właściwości polimeru, jak elastyczność na długich odcinkach.
Ilościowymi cechami elastyczności makrocząsteczki mogą być trwała długość, segment statystyczny, średnia kwadratowa odległość między końcami łańcucha i średni kwadratowy promień bezwładności makrocząsteczki.
Odległość RMS pomiędzy końcami łańcucha . Konformacja cewki polimerowej stale się zmienia i odbiega od równowagi. Zmienia się odległość między końcami łańcucha. Aby dowiedzieć się, jaka odległość między końcami łańcuszka jest najczęściej realizowana, należy wziąć wszystkie wartości uzyskane podczas pomiarów i podzielić przez liczbę pomiarów - tj. znajdź wartość średnią (ryc. 8):
Ryż. 8Odległość między końcami łańcucha (po lewej) i promień bezwładności (po prawej) w reprezentacji modelu łańcucha o swobodnym przegubie
Znając długość odcinka sztywnegol Noraz liczbę takich segmentów w łańcuchuN, można obliczyć
Obrót sekcji sztywnych na zawiasach jest dowolny. Dla tego modelu
Model ze stałymi kątami wiązania B. Różni się od poprzedniego modelu tym, że kąt między dwoma sąsiednimi segmentami jest stały. Obrót wokół osi pozostaje swobodny. W tym przypadku
Model izomeru rotacyjnego . W modelu tym oprócz stałych kątów wiązań pojawia się zahamowana rotacja wewnętrzna, określona wartością kąta skręcenia
Dla idealnego splątania, wiedząc
Średnie wymiary makrocząsteczki można również wyrazić za pomocą długości konturu łańcuchaL. Długość konturu łańcucha jest określona przez liczbę jednostek monomeru lub SDR, które tworzą makrocząsteczkę. Jeśli podzielisz łańcuch na sztywne odcinki o równej długości, to O
Stąd możemy pisać, korzystając z modelu swobodnie przegubowego
Model ten ma zastosowanie do oceny termodynamicznej elastyczności makrocząsteczek polimerów o elastycznych łańcuchach (l N£ 100 Å lub 10 nm).
Z wyrażeń (1), (2) można znaleźć wartość najmniejszego sztywnego odcinka łańcucha (odcinek Kuhna) :
Na podstawie wyrażenia (3) możemy napisać objętość kuli
Rozkład Gaussa odległości pomiędzy końcami łańcucha
Typowa konformacja cewki polimerowej ma oczywiste podobieństwa z trajektorią cząstki Browna (ryc. 9b).
Wektor R , która określa odległość między końcami łańcucha, ulega znacznym wahaniom w wyniku ruchu termicznego. Rozważ rozkład prawdopodobieństwa wektoraR pomiędzy końcami łańcuchaNsegmenty dla swobodnie połączonego modelu idealnego łańcucha. Ponieważ każdy segment wnosi niezależny wkład doR , a następnie, analogicznie do trajektorii cząstki Browna, dla ilościR będzie istniał prawidłowy rozkład Gaussa (dlatego idealna plątanina jest często nazywana plątaniną Gaussa)
Makrocząsteczki składają się z jednostek strukturalnych - jednostek składowych, którymi są atomy lub grupy atomów połączone ze sobą wiązaniami kowalencyjnymi w sekwencje liniowe. Sekwencja atomów połączonych ze sobą, tworzących sam łańcuch, zwana szkieletem łańcucha lub łańcuchem głównych wartościowości, a podstawniki na tych atomach są grupami bocznymi. Makrocząsteczki mogą mieć strukturę liniową lub rozgałęzioną; w łańcuchach rozgałęzionych występują łańcuchy główne i 6-krotne.
O tym, że w makrocząstce jej poszczególne fragmenty ulegają pewnej rotacji, wiadomo było już dawno na podstawie pomiarów pojemności cieplnej polimerów: w odpowiednio wysokich temperaturach pojemność cieplna jest proporcjonalna do 7/2R (bez rotacji wewnętrznej 6/2R, czyli 3 translacyjne stopnie swobody i 3 rotacyjne stopnie swobody cząsteczki jako całości).
Scharakteryzuj budowę chemiczną jednostek i ich względne położenie w łańcuchu podstawowy struktura makrocząsteczek. Struktura pierwotna jest wyczerpująco zdefiniowana konfiguracja makrocząsteczki- przestrzenny układ atomów w makrocząstce, którego nie można zmienić bez zerwania wiązań i jest określony przez długości wiązań i wartości kątów wiązań. Scharakteryzowano liczbę różnych sposobów wzajemnego ułożenia (naprzemienności) jednostek (izomerów) w makrocząstce entropia konfiguracyjna i odzwierciedla miarę informacji, jaką może zawierać makrocząsteczka. Zdolność do przechowywania informacji jest jedną z najważniejszych cech makrocząsteczki, której znaczenie stało się jasne po odkryciu kodu genetycznego i rozszyfrowaniu struktury głównych makrocząsteczek biologicznych - kwasów nukleinowych i białek.
Podstawowa struktura syntetycznej makrocząsteczki określa ( wraz z rozkładem masy cząsteczkowej, ponieważ prawdziwe polimery syntetyczne składają się z makrocząsteczek o różnej długości) zdolność polimerów:
Krystalizować,
Być gumą
włókna,
Okulary itp.,
Wykazują właściwości wymiany jonowej lub elektronowej,
Być układami chemomechanicznymi (tj. mieć zdolność przekształcania energii chemicznej w energię mechaniczną i odwrotnie).
Struktura pierwotna jest również powiązana ze zdolnością tworzenia makrocząsteczek wtórny Struktury. (W biopolimerach składających się ze ściśle identycznych makrocząsteczek struktury te osiągają wysoki stopień doskonałości i specyficzności, determinując z góry zdolność na przykład białek do bycia enzymami, nośnikami tlenu itp.)
Makrocząsteczki mają zdolność zmiany kształtu i wymiarów liniowych w wyniku ruchu termicznego, czyli ograniczonego obrotu jednostek wokół wiązań walencyjnych (rotacja wewnętrzna) i związanej z tym zmiany struktura makrocząsteczki, czyli względne rozmieszczenie w przestrzeni atomów i grup atomów połączonych łańcuchem, przy czym konfiguracja makrocząsteczki pozostaje niezmieniona. Zwykle w wyniku takiego ruchu makrocząsteczka przyjmuje najbardziej prawdopodobny kształt plątanina statystyczna. Oprócz losowej konformacji cewki statystycznej mogą występować konformacje uporządkowane (helikalne, pofałdowane), które są zwykle stabilizowane przez siły oddziaływań wewnątrz- i międzycząsteczkowych (na przykład wiązania wodorowe). W wyniku interakcji wewnątrzcząsteczkowych makrocząsteczki można otrzymać w skrajnie złożonej konformacji, zwanej globula. Przy pewnym wpływie na makrocząsteczkę (orientację) można uzyskać inną konformację ograniczającą - wydłużoną makrocząsteczkę ( włókienko).
Ograniczenia rotacji wewnętrznej są ilościowo opisane w kategoriach izomerii rotacyjnej. Dla fragmentu makrocząsteczki zbudowanej z atomów węgla połączonych wiązaniami prostymi (pokaż projekcję Newmana) schemat barier energetycznych dla rotacji wewnętrznej przedstawiono na rysunku:
Określa stopień swobody (wielkość barier energetycznych) tego obrotu elastyczność makrocząsteczki, z którymi są powiązane:
Elastyczność przypominająca gumę,
Zdolność polimerów do tworzenia struktur supramolekularnych,
Prawie wszystkie ich właściwości fizyczne i mechaniczne.
Istnieją koncepcje termodynamicznej i kinetycznej elastyczności łańcucha.
Różnica energetyczna pomiędzy minimami na wewnętrznej krzywej energii mi od kąta obrotu definiuje elastyczność termodynamiczna (statyczna). makrocząsteczki, tj. prawdopodobieństwo realizacji określonych konformacji (na przykład wydłużonych, pofałdowanych), wielkość i kształt makrocząsteczki (lub jej części, tzw. Segmentu termodynamicznego).
Wielkości barier energetycznych określić elastyczność kinetyczna (dynamiczna). makrocząsteczki, tj. szybkość przejścia z jednej konformacji do drugiej. Wielkość barier energetycznych zależy od wielkości i charakteru rodników bocznych na atomach tworzących szkielet łańcucha. Im masywniejsze są te rodniki, tym wyższe są bariery. Konformacja makrocząsteczki może również zmieniać się pod wpływem siły zewnętrznej (na przykład siły rozciągającej). Podatność makrocząsteczki na takie odkształcenia charakteryzuje się elastycznością kinetyczną. Przy bardzo małych wartościach elastyczności np. w przypadku polimerów drabinkowych lub obecności układu wiązań wodorowych lub koordynacyjnych działających wzdłuż łańcucha, rotacja wewnętrzna sprowadza się do stosunkowo małych drgań skrętnych jednostek monomeru względem siebie , co odpowiada pierwszy model makroskopowy - elastyczna płaska taśma lub pręt.
Liczba możliwych konformacje makrocząsteczek rosną wraz ze wzrostem stopnia polimeryzacji, a elastyczność termodynamiczna objawia się inaczej w krótkich i długich odcinkach makrocząsteczki. Można to zrozumieć za pomocą drugiego modelu makroskopowego - metalowego drutu. Długi drut można skręcić w kulkę, ale krótkiego drutu, którego długość i rozmiar w kierunku poprzecznym są porównywalne, nie można skręcić, chociaż jego właściwości fizyczne są takie same.
Bezpośrednia numeryczna miara elastyczności termodynamicznej ( trwała długość l) określa się za pomocą wyrażenia:
Gdzie >0, l 0 · 10 -10 m (tj. rzędu długości wiązania chemicznego), k jest stałą Boltzmanna, T jest temperaturą.
Jeśli kontur długość, tj. długość w pełni wydłużonej makrocząsteczki bez zniekształcenia kątów wiązań i wiązań jest równa L, następnie L< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально P 1/2 (p-stopień polimeryzacji):
W wyniku ruchu termicznego makrocząsteczka nie jest ułożona prostoliniowo, jak sztywny pręt, ale krzywoliniowo, a krzywizny mogą występować w różnych kierunkach i zmieniać się w czasie.
Elastyczność makrocząsteczek to zdolność makrocząsteczek do zmiany kształtu pod wpływem ruchu termicznego lub pola zewnętrznego.
Elastyczność jest ważną cechą polimeru. Przy dużej liczbie atomów w cząsteczce, w wyniku ruchu termicznego, makrocząsteczki nie wyginają się, ale zwijają i tworzą molekularną kulę.
Czynniki wpływające na elastyczność:
1. Budowa i połączenie w makrocząstce.
2. Dostępność grup funkcyjnych.
Segment to odcinek łańcucha polimerowego o długości A, którego położenie zależy od położenia sąsiednich atomów ogniw.
Rozróżnia się elastyczność termodynamiczną i kinetyczną.
Termodynamika - zdolność łańcucha polimerowego do zginania się pod wpływem ruchu termicznego. Wyznacza się ją na podstawie różnicy energii potencjalnych dwóch stanów, końcowego i początkowego.
∆U=U 1 – U 2
Na elastyczność termodynamiczną wpływają:
- Struktura chemiczna głównego łańcucha
polietylenopolifenylen
bardziej elastyczne
- Rodzaj i wielkość podstawnika
polistyren polichlorek winylu
bardziej elastyczne
Elastyczność kinetyczna łańcucha odzwierciedla przejście łańcucha z jednego stanu energetycznego do drugiego (U 1 → U 2) i jest zdeterminowana wpływem następujących czynników:
1. Rozmiar E akt
2. Temperatura. Wraz ze wzrostem temperatury zwiększa się elastyczność polimerów.
3. Obecność wiązań poprzecznych pomiędzy makrocząsteczkami (polimerami sieciowymi). Im większy stopień usieciowania polimeru, tym mniejsza jest jego elastyczność.
Elastyczność makrocząsteczek jest jedną z najważniejszych cech polimeru, która decyduje o jego podstawowych właściwościach makroskopowych. Elastyczność makrocząsteczek to zdolność łańcuchów polimerowych do zmiany swojej konformacji w wyniku wewnątrzcząsteczkowego ruchu termicznego jednostek ( elastyczność termodynamiczna ) lub pod wpływem zewnętrznych sił mechanicznych ( elastyczność kinetyczna ). Elastyczność makrocząsteczek wynika z faktu, że ogniwa łańcucha monomeru obracają się wokół wiązań pojedynczych (s-) podczas ruchu termicznego lub działania siły zewnętrznej.
Pojęcie rotacji wewnętrznej makrocząsteczek polimeru zostało po raz pierwszy wprowadzone przez Kuhna, Marka i Gutha. Kiedy ogniwa się obracają, makrocząsteczka zmienia swój kształt. Nazywa się formy makrocząsteczek, które przekształcają się w siebie bez zerwania wiązań chemicznych konformacje . Znanych jest wiele typów konformacji makrocząsteczek: konformacja cewki, konformacja wydłużonego sztywnego pręta, konformacja helisy, konformacja globuli (najbardziej zwarta), konformacja pofałdowana (lamelarna) (zwykle w polimerach krystalicznych) itp.
Rozważmy jeden izolowany łańcuch polimeru, w którym atomy węgla są połączone tylko wiązaniami S. Załóżmy, że kąty wiązań w takim łańcuchu nie są stałe, a obrót wokół wiązań s jest swobodny. lubię to Modelłańcuch się nazywa swobodnie artykułowane (Rys. 3.4 (1). Ogniwa łańcucha swobodnie przegubowego mogą zajmować dowolne pozycje w przestrzeni, niezależnie od położenia ogniw sąsiednich. Łańcuch taki może przyjmować dowolną budowę, czyli jest niezwykle elastyczny.
W rzeczywistych łańcuchach polimerowych kąty wiązań mają bardzo określoną wartość, a rotacja ogniw następuje bez ich zmiany (rys. 3.4(2)). Zatem w rzeczywistym łańcuchu ogniwa nie są ułożone dowolnie: położenie każdego kolejnego ogniwa okazuje się być zależne od położenia poprzedniego. Nawet jeśli założymy swobodny obrót ogniw, taki łańcuch może przyjąć mniej konformacji niż łańcuch swobodnie przegubowy. Ale może się znacznie zginać z powodu obrotu ogniw. Cząsteczki, w których obserwuje się dość intensywne rotacje jednostek wokół wiązań s, nazywane są elastyczny łańcuch i polimery o słabej rotacji – sztywny łańcuch .Rozróżniać elastyczność termodynamiczną i kinetyczną makrocząsteczek.
Elastyczność termodynamiczna (elastyczność równowagowa) – zdolność makrocząsteczek do zmiany swojej konformacji w wyniku wewnątrzcząsteczkowego ruchu termicznego jednostek. Wyobraźmy sobie sytuację, w której jedna grupa atomów łańcucha polimerowego otrzymała określony impuls w wyniku ruchu termicznego ogniw. Całkowicie sztywna cząsteczka pod wpływem tego impulsu musiałaby całkowicie przenieść się w nowe miejsce w przestrzeni. W elastycznej makrocząstce porusza się tylko pewna jej część. Impulsy o różnych rozmiarach zastosowane do różnych sekcji cząsteczki doprowadzą do ruchu odcinków o różnych rozmiarach. Średni statystyczny segment makrocząsteczki poruszający się jako pojedyncza całość w elementarnym akcie ruchu termicznego nazywany jest segmentem (statystyczny segment makrocząsteczki lub statystyczny element Kuhna). Im sztywniejszy łańcuch, tj. im większa bariera aktywacji obrotu DU, tym większy segment łańcucha porusza się w elementarnym akcie ruchu termicznego, tj. im większy segment. Zatem wielkość segmentu może służyć jako miara termodynamicznej elastyczności makrocząsteczek. Rzeczywistą cząsteczkę można przedstawić jako składającą się z N segmentów, każdy o długości A:
gdzie L jest długością łańcucha. W przypadku łańcucha swobodnie przegubowego A jest długością ogniwa, a w przypadku wyjątkowo sztywnej makrocząsteczki A = L.
Idea segmentu nie jest czysto formalna. Okazało się, że mierząc masę molową polimeru dowolną metodą fizykochemiczną opartą na właściwościach koligatywnych (ebulioskopowo, krioskopowo, osmometrycznie itp.) okazuje się, że jest ona mniejsza od rzeczywistej masy molowej mierzonej np. metodą wiskozymetryczną i równy masie molowej segmentu. Oznacza to, że makrocząsteczki w roztworach nie zachowują się jak pojedyncza całość, ale jak zbiór małych cząsteczek o długości równej długości odcinka A.
Innym oszacowaniem elastyczności termodynamicznej może być stosunek średnich wymiarów kwadratowych makrocząsteczki zwiniętej w statystyczną kulę do wymiarów, jakie miałaby ta sama cząsteczka, gdyby ogniwa obracały się całkowicie swobodnie.
Elastyczność kinetyczna makrocząsteczek to zdolność makrocząsteczek do zmiany swojej konformacji pod wpływem zewnętrznych sił mechanicznych. W zależności od stosunku energii tych wpływów zewnętrznych i potencjalnej bariery dla rotacji jednostek DU, łańcuch polimerowy może się w takim czy innym stopniu rozwinąć, tj. wykazują elastyczność kinetyczną.
Analogicznie do elastyczności termodynamicznej, długość odcinka kinetycznego może służyć jako miara elastyczności kinetycznej . Rzeczywiście, jeśli w wyniku oddziaływania zewnętrznego (na przykład pociągnęliśmy końce wstęgi polimeru) jedna grupa atomów łańcucha polimeru otrzyma jakiś impuls, to w przypadku elastycznej makrocząsteczki tylko pewna jej część będzie przenosić. Impulsy o różnych rozmiarach zastosowane do różnych sekcji cząsteczki doprowadzą do ruchu odcinków o różnych rozmiarach. Segment kinetyczny to średni segment makrocząsteczki, który porusza się jako pojedyncza całość w elementarnym akcie oddziaływania zewnętrznego. Im krótszy segment, tym większa elastyczność kinetyczna makrocząsteczki.
Najczęściej zwyczajowo uważa się za miarę elastyczności kinetycznej temperatura zeszklenia – zakres temperatur przejścia polimeru ze stanu szklistego do stanu wysoce elastycznego. Im wyższa temperatura zeszklenia polimeru, tym mniejsza elastyczność kinetyczna jego makrocząsteczek.
Uniwersalną i szeroko rozpowszechnioną metodą wyznaczania Tst i Tt oraz badania właściwości odkształcalnych polimerów jest metoda termomechaniczna. Metoda polega na pomiarze zależności odkształcenia e od temperatury T, a graficzne przedstawienie tej zależności nazywamy krzywą termomechaniczną (rys. 3.5).
W przypadku amorficznych polimerów liniowych o dużej masie cząsteczkowej krzywa termomechaniczna ma trzy przekroje odpowiadające trzem stanom fizycznym.
Pierwsza sekcja (1) odpowiada stanowi szklistemu, który charakteryzuje się małymi odkształceniami, druga (2) stanowi wysoce sprężystemu z dużymi, odwracalnymi odkształceniami. Na odkształcenia te nakładają się (pod wpływem długotrwałego obciążenia) odkształcenia płynięcia, które wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. W wystarczająco wysokich temperaturach ruch łańcuchów jako całości jest tak ułatwiony, że następuje prawdziwy przepływ polimeru. Polimer przechodzi w stan lepkiego płynięcia. Przejściu temu towarzyszy gwałtowny wzrost odkształceń (sekcja 3).
Temperatury T st i T t odpowiadają średnim wartościom przedziałów temperatur, w których następuje przejście z jednego stanu fizycznego polimeru do drugiego.
W zależności od wolnej objętości substancja polimerowa występuje w jednym ze stanów fizycznych - szklistym, wysoce elastycznym, lepkim. Przejścia z jednego stanu do drugiego zachodzą bez uwalniania lub pochłaniania ciepła. Temperatury przejścia nazywane są temperaturami zeszklenia Tst i temperaturami płynności Tt.
Poniżej Tst przyciąganie międzycząsteczkowe wyklucza rotacje wokół wiązań, ale nie jest na tyle silne, aby wykluczać takie rotacje pod wpływem obciążenia zewnętrznego.
Polimery wykazują niską sztywność i pełzanie pod obciążeniem. Niska sztywność jest wynikiem odwracalnych obrotów wokół wiązań i odkształcenia kątów pomiędzy wiązaniami pod wpływem krótkotrwałego obciążenia. Pod wpływem długotrwałego obciążenia odkształcenie jest zasadniczo wynikiem nieodwracalnych obrotów wokół wiązań i jest tzw wymuszone odkształcenie wysoce sprężyste . Wydłużone cząsteczki reprezentują jeden z typów struktur nierównowagowych.
Struktury supramolekularne tworzyw termoplastycznych poniżej Tst zależą od warunków przetwarzania i chłodzenia materiału i zwykle okazują się nierównowagowe. Cechą charakterystyczną tworzyw termoplastycznych jest zachowanie struktur nierównowagowych w wyrobach. Osiągnięcie jednoosiowej lub dwuosiowej orientacji w foliach polimerowych służy do zwiększenia wytrzymałości; zorientowane włókna polimerowe stanowią ważną grupę włókien o wysokiej wytrzymałości.
Przejściu struktur nierównowagowych do równowagowych towarzyszy wypaczanie i kurczenie się produktów podczas pracy. Aby zmniejszyć tę wadę, stosuje się stabilizację termiczną - wyżarzanie − w temperaturach przekraczających maksymalne temperatury robocze.
Struktury supramolekularne, w których naprężenia rozciągające od obciążenia zewnętrznego działają wzdłuż wiązań walencyjnych, charakteryzują się dużą sztywnością. Podobne struktury powstają po bardzo dużym ciągnieniu włókien polimerowych. Podstawowa jednostka strukturalna włókna, fibryla, zawiera naprzemienne sekcje krystaliczne i amorficzne. W obszarach amorficznych cząsteczki są bardzo rozciągnięte. To właśnie te obszary są obciążane podczas rozciągania włókna, w wyniku czego moduł sprężystości (E) okazuje się bardzo duży. Do zwykłego polietylenu o strukturze amorficzno-krystalicznej mi = 120...260 MPa, dla polipropylenu mi = 160... 320 MPa. Kopolimer etylenu i propylenu o stosunku monomerów 1:1 nie krystalizuje i w temperaturze 20-25°C jest gumą, której moduł (przy 300% wytrzymałości na rozciąganie) wynosi zaledwie 9-15 MPa. Do włókna polietylenowego, w zależności od technologii produkcji mi = 100...170 GPa (dla porównania żelazo ma E=214 GPa).