Коррозионностойкий модифицированный алюминиевый сплав нового поколения. Модифицирование структуры отливок и слитков Процессы, протекающие при модифицировании

Изобретение относится к металлургии, в частности к литейному производству, может быть использовано для получения отливок из алюминиевых сплавов общемашиностроительного назначения. Цель: путем введения новых компонентов и изменения соотношения компонентов модифицирующей смеси для обработки расплава получить отливки повышенной герметичности при высокой прочности и пластичности. Сущность изобретения: после расплавления шихты в расплав вводится модифицирующая смесь, содержащая карбидо-, нитридообразующие элементы и сумму окислов алюминия и меди в соотношении 30 - 70: 0,1 - 0,5 и щелочные и/или щелочно-земельные металлы и их соединения. Модифицирующая смесь вводится в количестве 0,02 - 0,20 мас.% шихты. Соотношение окислов алюминия и меди составляет 100: 0,01 - 0,98. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к металлургии, более точно к литейному производству, и может быть использовано для получения отливок из сплавов на основе алюминия повышенного качества, особенно высокой герметичности. Для получения отливок из сплавов на основе алюминия повышенного качества применяют рафинирование и модифицирование с использованием различных газов и сложных по своему составу модификаторов. Это усложняет и удорожает технологию, не позволяет оптимизировать весь комплекс физико-механических характеристик и ухудшает технологичность. Известны следующие способы модифицирования алюминиевых сплавов. Способ получения сплавов системы алюминий-титан-бор предусматривает модифицирование фторидами щелочных металлов титана и бора, к которым добавлено 2-10% от массы фторидов порошкового окисла алюминия (Заявка Япония N 55-51499, кл. C 22C 1/02). Данное изобретение обеспечивает повышение прочностных характеристик отливок, однако герметичность отливок недостаточна, способ не экономичен. Известен способ модифицирования сплава алюминий-титан, который включает введение в расплав бора в виде ультрадисперсного порошка гексаборида лантана (авт. св. N 1168622, кл. C 22 C 1/06, 1983). Способ обеспечивает улучшение модифицирующего эффекта при снижении стоимости, но герметичность отливок неудовлетворительна. Известен способ обработки заэвтектических силуминов, заключающийся в модифицировании смесью, которая включает, мас.%: фосфор 7-13, медь 45-70, сумма железа и хлора 2,5-8, остальное отходы производства фосфора, содержащие натрий, калий, кальций, кремний, кислород (авт. св. N 687853, кл. C 22 C 1/06, 1977). Недостатком данного способа является низкая пластичность и герметичность отливок в связи с повышенным содержанием меди и фосфора. Известен способ получения отливок из алюминиевых сплавов, включающий использование для модифицирования расплава ультрадисперсных порошков сфен-циркона (смесь оксидов циркония, ниобия и титана) (см. ж-л "Литейное производство", N 4, 1991 г., стр. 17). Данный способ обеспечивает повышение прочности и пластичности отливок, однако герметичность их остается на неудовлетворительном уровне, так как использованные в этом техническом решении оксиды и продукты их взаимодействия практически полностью локализуются внутри зерен (субзерен) и не оказывают благоприятного влияния на состояние границ зерен. Наиболее близким по технической сущности и решаемой задаче является способ рафинирования и модифицирования алюминиевых сплавов, включающий обработку расплава смесью солей фтористого калия и хлористого калия совместно с фтористым натрием и/или натриевым криолитом в количестве 2-3% от веса расплава (авт. св. N 899698, кл. C 22 C 1/06, 1982. Данный способ упрощает технологию и снижает затраты на рафинирование и модифицирование, однако герметичность отливок остается низкой, так как не происходит интенсивного измельчения зерна, поскольку реализуется механизм модифицирования II рода, т.е. за счет торможения роста зерен, а не увеличения количества центров кристаллизации. В основу изобретения положена задача: путем использования для модифицирования сплавов на основе алюминия нового набора компонентов по составу и концентрации, получить отливки, обладающие высокой герметичностью при сохранении повышенной прочности и пластичности. Задача решена таким образом, что в предлагаемом способе модифицирования алюминиевых сплавов, включающем расплавление шихты и введение модифицирующей смеси, в качестве модифицирующей используют смесь карбидо- и нитридообразующих элементов, суммы оксидов алюминия и меди в соотношении элементов и оксидов 30-70:0,1-0,5 и щелочных и/или щелочно-земельных металлов и их соединений в количестве 0,02-0,20% от массы шихты. В качестве карбидо- и нитридообразующих элементов используют оксиды циркония, титана, ниобия, гафния, тантала. В качестве щелочных и/или щелочноземельных металлов и их соединений используют криолит. Соотношение оксидов алюминия и меди составляет 100:0,01-0,98. Сопоставительный анализ с известными техническими решениями (аналоги и прототип) позволяет сделать вывод о том, что заявленный способ модифицирования алюминиевых сплавов отличается тем, что: в качестве модифицирующей смеси используют карбидо-и нитридообразующие элементы, оксиды алюминия и меди, щелочные и/или щелочно-земельные металлы и их соединения; компоненты: карбидо-и нитридообразующие элементы и сумму оксидов алюминия и меди берут в соотношении 30-70:0,1-0,5, щелочные и/или щелочно-земельные металлы и их соединения - остальное; модифицирующую смесь вводят в количестве 0,02-0,20% от массы шихты; оксиды алюминия и оксиды меди берут в соотношении 100:0,01-0,98. Некоторые компоненты - карбидо-и нитридообразующие элементы, оксиды алюминия, щелочные и щелочно-земельные металлы и их соединения - известны из существующего уровня техники (аналоги и прототип), однако в предлагаемом техническом решении они вводятся в составе других компонентов (новый качественный состав) и в других соотношениях (новое количественное соотношение). Высокий эффект модифицирования смесью карбидо-и нитридообразующих элементов, суммы оксидов алюминия и меди, щелочных и/или щелочно-земельных металлов и их соединений объясняется тем, что в расплаве на основе карбидо-и нитридообразующих элементов после диссоциации оксидов образуются интерметаллиды коллоидальной дисперсности типа Al x Me y , которые в процессе кристаллизации обеспечивают измельчение структуры металла, аналогично действует часть окислов алюминия, близких по составу к стехиометрическому. Большую роль в формировании структуры, субмикроструктуры и, как следствие, комплекса физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств отливок и сплавов на основе алюминия играют соединения меди: во-первых, оксиды силициды и, частично, сульфиды меди, которые образуются в расплаве, ответственны за существенное измельчение структуры, при этом ликвидус смещается в сторону более высоких температур, возрастает динамика кристаллизации - многие нежелательные включения в весьма дисперсном виде локализуются внутри измельченных зерен, Во-вторых, соединения меди типа CuAl 2 и более сложные по составу, выделяются из твердого раствора по границам зерен. В связи со значительным увеличением площади межзеренной поверхности из-за измельчения зерен и равномерной локализацией этих дисперсных выделений обеспечивается снижение концентрации напряжений с одновременным ростом плотности, герметичности отливки в целом. Введение модифицирующей смеси менее 0,02 мас.%. шихты не дает должного эффекта по уровню герметичности и другим характеристикам, а выход за верхний предел 0,20 мас.% шихты приводит к снижению пластичности отливок. Пределы соотношения компонентов модифицирующей смеси определяются следующими соображениями: при соотношении карбидо- и нитридообразующих элементов и суммы оксидов алюминия и меди менее 30:0,5 - количество центров кристаллизации оказывается недостаточным, чтобы обеспечить должный уровень свойств отливок; при превышении соотношения более 70:0,1 - сплав охрупчивается из-за чрезмерного количества межзеренных включений. Наряду с потерей пластичности снижается и герметичность, так как возрастает несплошность в околограничных зонах. При соотношении оксидов алюминия и оксидов меди больше, чем 100:0,01 влияние вторичных фаз резко уменьшается, так как оксиды и другие соединения меди целиком реализуются в виде включений, образующихся в расплаве, выше ликвидуса и не оказывают положительного воздействия на структуру и свойства отливок, а, если это соотношение меньше, чем 100:0,98 - количество вторичныф фаз, локализующихся по границам зерен, возрастает настолько, что появляются несплошности в местах выделений и герметичность таких отливок падает. П р и м е р. В вигель 250- и килограммовой печи сопротивления ЭСТ-250 в соответствии с расчетом шихты загружали компоненты для получения алюминиевого сплава АК7ч (АЛ9). После расплавления шихты и доводки расплава по химсоставу, расплав при температуре 650-780 о С обрабатывают модифицирующей смесью, вводя ее под "колокольчиком" максимально близко к дну тигля. Обработку проводят до окончания барботажа, после чего "колокольчик удаляют и снимают шлак с поверхности расплава. Таким способом выплавлялась серия плавок, в которых варьировалось количество вводимой модифицирующей смеси и ее состав. Для сравнения одну из плавок модифицировали флюсом в количестве 2,5 мас. % шихты, приготовленным из измельченной обезвоженной смеси фтористого калия с хлористым калием в соотношении 2:3 по массе, а также фтористого натрия и натриевого криолита в равных долях. Флюс наносился на поверхность расплава при температуре последнего 720-740 о С и перемешивался с металлом; после выдержки 10-15 мин шлак удаляли. Полученный сплав имел химический состав, мас.%.: маpганец 0,46-0,52; медь 0,18-0,21; цинк 0,28-0,32; магний 0,2-0,4; железо 1,2-1,8, свинец 0,03-0,05; олово 0,008-0,012; кремний 6,2-7,6; алюминий остальное. Испытания механических свойств проводились на образцах, изготовленных из слитков, полученных в металлической форме, по стандартным методикам. Гидроиспытания проводились при давлении 5 кГс/см 2 на деталях типа "колесо насосное", полученных методом литья под давлением. Результаты испытаний образцов и отливок из сплава АК7ч (АЛ9) после различных вариантов модифицирования приведены в табл. 1 и 2. Анализ полученных результатов показывает, что образцы и отливки деталей, модифицированные заявленным способом, при высокой прочности и пластичности обладают существенно более высокой плотностью, а в деталях - герметичностью. Если по сравнению со способом-прототипом, заявленный способ повышает герметичность отливки более чем в два раза; по сравнению с серийной технологией - в четыре-шесть раз. Предлагаемый способ может быть использован в литейных цехах машиностроительных заводов и специализированных производств отливок из алюминиевых сплавов с повышенными требованиями к герметичности.

Формула изобретения

1. СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ, включающий расплавление шихты и введение в расплав модификатора в присутствии криолита, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют смесь карбидо-, нитридообразующих элементов и оксиды алюминия и меди при соотношении элементов и оксидов 30 - 70: 0,1 - 0,5 и щелочных и/или щелочноземельных металлов и их соединений в количестве 0,02 - 0,20% от массы сплава, причем соотношение оксидов алюминия и меди составляет 100: 0,01 - 0,98. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбидо-, нитридообразующих элементов используют оксиды циркония, титана, ниобия, гафния, тантала по отдельности или в любом сочетании. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочных и/или щелочноземельных металлов и их соединений используют криолит.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИГАТУР И СПОСОБОВ ИХ ПРОИЗВОДСТВА

2.1. Требования к лигатурам

В литейном производстве лигатуры занимают значительную долю в объеме шихтовых материалов: в зависимости от химического со-става до 50 % сплавов. Лигатурой называют промежуточный сплав, содержащий в достаточно большом количестве легирующий металл, добавляемый в расплав для получения требуемого химического со-става, структурных и технологических свойств отливок и слитков. Как правило, лигатуры для алюминиевых и магниевых сплавов со-держат только один легирующий компонент, но иногда готовят тройные и четверные лигатурные сплавы. Состав сложных лигатур подбирают таким образом, чтобы обеспечить получение нужного химического состава сплава в заданных пределах по каждому леги-рующему компоненту.

Необходимость применения лигатур обусловлена малой скорос-тью растворения тугоплавких компонентов в чистом виде в жидком алюминии и магнии, а также повышением степени усвоения легко-окисляющихся легирующих элементов. В большинстве алюминие-вых и магниевых лигатур легирующий компонент находится в виде кристаллов интерметаллических соединений, в некоторых магние-вых — в виде мелких частиц в чистом виде. Учитывая характер распределения компонента в лигатурных материалах и скорость растворения его в расплавах алюминия или магния, можно полу-чить заданное содержание легирующего компонента в сплаве до-бавлением в твердую шихту или непосредственно в расплав опреде-ленного количества лигатуры. Важным свойством лигатуры являет-ся значительно более низкая температура плавления, чем тугоплавкого компонента. Благодаря этому сплавы на основе алю-миния или магния не нужно перегревать до высокой температуры, в результате уменьшается угар основного и легируюшего металла. Применение лигатур с легкоплавкими элементами позволяет сни-зить потери последних на испарение и окисление. С помощью ли-гатур в расплав значительно легче ввести элементы, которые имеют резко отличную от основного расплава температуру плавления, об-ладают высокой упругостью паров и легко окисляются при темпе-ратурах приготовления расплава, а также в тех случаях, когда вве-дение легирующего элемента непосредственно в расплав сопровож-дается сильным экзотермическим эффектом, приводящим к значительному перегреву расплава, или когда испарение легирую-щего элемента сопровождается выделением токсичных паров в ат-мосферу цеха.

Поскольку лигатура является промежуточным сплавом, то к ней не предъявляют требования в отношении механических свойств. Но в связи с введением ее в большом количестве в основной расплав, наследственным влиянием шихтовых материалов на структуру от-ливок и слитков, а также с повышенными требованиями к каче-ству отливок и полуфабрикатов к чушкам лигатур предъявляют ряд требований:

1. Достаточно низкая температура плавления лигатуры, что по-зволит обеспечить минимальную температуру присадки элемента, которая на 100-200 °С выше температуры ликвидуса. Низкая тем-пература ликвидуса лигатуры способствует быстрому растворению легирующего элемента и его однородному распределению по объе-му расплава, особенно при условии достаточно интенсивного и равномерного перемешивания последнего. Только лигатуры систем Аl—Сu, Аl—Siимеют температуру ликвидуса, близкую или меньшую, чем температура плавления основы, что следует из табл. 20.

Температура ликвидуса остальных лигатур непрерывно повыша-ется с увеличением содержания в них тугоплавкого легирующего компонента.

С экономической точки зрения лучше иметь лигатуры с высо-ким содержанием легирующего компонента вследствие экономии рабочей плошали для хранения лигатуры, транспортных средств, расхода первичного алюминия и его угара. Поскольку в настоя шее время лигатуры готовят преимущественно в отражательных печах из чистых металлов, то содержание титана, циркония и хрома в плав-ках обычно равно 2-5%. При более высоком содержании этих металлов в лигатурах необходима очень высокая (1200-1400 °С) тем-пература. С увеличением содержания компонента в лигатуре при существующей организации разливки ее в чушках образуются гру-бые скопления интерметаллидов, для растворения которых требует-ся дополнительное время выдержки сплава или повышение темпе-ратуры последнего.

2. Однородное распределение легирующих элементов по сечению чушки. Во избежание неоднородного химического состава чушек необходимо тщательно перемешивать расплав перед разливкой, а саму разливку производить как можно быстрее. Неоднородное рас-пределение элемента в чушках может быть следствием двух при-чин. Во-первых, низкой скорости затвердевания чушки, во-вторых, неоднородного распределения элемента в жидкой лигатуре перед разливкой. В свою очередь неоднородный состав жидкой лигатуры зависит от разности плотности фазовых составляющих лигатур В магниевых лигатурах, в которых легирующий элемент присутствует обычно в чистом виде, этот фактор действует постоянно; в алюми-ниевых же ликвация интерметаллидов по плотности развивается при понижении температуры лигатуры ниже ее ликвидуса.

3. Малое испарение и окисление легирующего элемента при введении его в расплав из лигатуры.

4. Легкое дробление чушек лигатурного сплава на мелкие куски для более точного взвешивания шихты; в то же время лигатура должна быть достаточно технологичной при литье. Например, уве-личение содержания марганца в двойной лигатуре более 15 % при-водит к растрескиванию чушки, что затрудняет ее транспортировку и хранение.

Модифицирование

МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОТЛИВОК И СЛИТКОВ

С использованием материалов книги Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов . Задиранов А.Н., Кац А.М.

1. Общие представления о модифицировании

Экспериментально установлено, что чем больше зароды-шей в единице объема расплава, тем больше кристаллов образу-ется, тем они мельче и выше механические свойства металла. По этой причине в сплавах намеренно стараются облегчить формирование зародышей кристаллизации. Вещество, способствующее образованию заро-дышей, называют модификатором, а саму операцию - модифи-цированием.

Модификаторы по их действию можно классифицировать на три группы:

модификаторы, повышающие смачиваемость одной составляющей сплава другой, т.е. снижающие поверхностное натяжение на границе между ними и тем самым облегчающие образование твердой фазы, контактирующей с жидкой;

модификаторы, являющиеся непосредствен-ными зародышами кристаллизации;

инокуляторы - модификаторы, изменяющие литую структуру за счет уменьшения перегрева кристаллизующегося металлического расплава.

Модификаторы второго типа могут быть таковыми в очень редких случаях - когда их размер и температура модифицируемого металлического расплава настолько близка к температуре затвердевания, что ее будет недостаточно для расплавления введеного в ванну модификатора и уже закристаллизовавшегося на нем (намерзшего) слоя металла. Уже присутствующие в расплаве частицы твердой фазы (неметаллические включения или достаточно давно введенные, а значит имеющие одинаковую с кристаллизующимся расплавом температуру, частицы более тугоплавкого металла) не могут быть зародышами твердой фазы, так как в соответствии со вторым законом термодинамики (передача тепла от холодного к горячему невозможна) они просто не могут принять на себя (в себя) теплоту кристаллизации, выделяющуюся при образовании твердой фазы. Поэтому часто встречающиеся в литературе утверждения о том, что зародышами кристаллизации могут быть оксиды, нитриды и сульфиды является очень спорными. Кроме того, спорность положений о том, что сульфиды и нитриды в стали могут быть зародышами твердой фазы вызывает то, что на момент начала кристаллизации (температура 1400...1500 °С) образование таких соединений возможно лишь в экзотических случаях, в частности при очень высоких концентрациях азота и сильного нитридообразователя (например, циркония), также в исключительных случаях возможно выделение твердых частиц CaS при обработке металла чрезмерно большим количеством кальция при высокой концентрации серы. Но даже если эти включения и присутствуют в металле, они имеют одинаковую с ним температуру и поэтому не могут аккумулировать дополнительное количество энергии, выделяющейся при кристаллизации в виде теплоты плавления.

Модифицирование также является широко распространенным технологическим приемом при производстве материалов для такой отрасли, как космонавтика .

Модификаторы третьего типа - инокуляторы - оказывают свое действие через охлаждение кристаллизующегося металлического расплава. Больший темп охлаждения способствует росту скорости кристаллизации и уменьшению развития ликвационных процессов, что, естественно, благоприятно отражается на структуре.

2. Теоретические основы модифицирования

Под модифицированием макроструктуры понимают полу-чение отливок и слитков с мелкозернистым строением. Конеч-ной задачей модифицирования является повышение механиче-ских, технологических и эксплуатационных свойств отливок, слитков, а также получаемых из них изделий и полуфабрикатов посредством измельчения литой структуры.

Дисперсность литой структуры характеризуется расстоянием между осями первого порядка или размером, так называемого, литого зерна. Последнее представляет собой визуально выделяемую на шлифе область, отличающуюся от соседних участков цветовым оттенком и имеющую выраженные границы. Литые зерна формируются в отличающихся теплофизических условиях, различие в которых обуславливает иное направление и возможно значение градиента температур и, соответственно, направление роста твердой фазы; на стыке подобных участков скапливается повышенное количество ликватов и дефектов кристаллической решетки, что и обуславливает повышенную травимость этих мест и, соответственно, возможность их визуальной идентификации.

Пример изделий, в которых требуется высокая дисперсность литой структуры - космические аппараты .

Литое зерно может содержать в себе один или более дендритов, направленный рост которых собственно и способствовал его формированию. Граница зерна не может пересекать сам дендрит, его сформировавший. Внутри зерна оси соответствующих порядков параллельны.

Поскольку размер литого зерна зависит от соотношения скоростей зарождения (n ) и роста (v ) кристаллов, то и модифицирование по существу направлено на изменение этих параметров в нужном направлении. Расстояние между осями первого порядка тем меньше, чем ниже скорость роста кристаллов и чем больше ско-рость зарождения центров кристаллизации. Согласно теории кристаллизации в условиях самопроизвольного зарождения кри-сталлов скорости их роста и зарождения зависят не только от переохлаждения, но и от поверхностного натяжения а на границе расплав-кристалл и энергии активации атомов в расплаве (U )

n = K 1 ·exp[- U 1 /(R ·T) ]· ехр[-В· σ 3 /(T·ΔT 2)] (1)
v = К 2 · ехр[-U 1 /(R ·T )] ехр [-E·σ 2 /(Т· ΔТ )] (2)
где К 1 - множитель пропорциональности, равный приблизи-тельно числу атомов в рассматриваемом объеме расплава (для одной моли К 1 ~10 23);
К 2 - множитель пропорциональности, равный приблизительно числу атомов на поверхности рассмат-риваемого объема (для одной моли К 2 ~10 16);
U - энергия ак-тивации атомов в расплаве;
U 1 - энергия активации, опреде-ляющая скорость обмена атомами между двухмерным зародышем и расплавом (U 1 = 0,25·U );
σ - поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл;
σ 1 - поверхностное натяжение рас-плава на периферии двухмерного зародыша;
В - постоянная вещества= (2/ k )· 2 ;
М и ρ - молекулярная масса и плотность вещества кристалла;
q - теплота плавления одной мо-ли вещества;
k - постоянная Больцмана;
Е - постоянная вещест-ва (E·σ 2 ~ 10 -3 · В· σ 3);
R - газовая постоянная;
Т - температура;
ΔТ- переохлаждение.

Из приведенных уравнений следует, что увеличение скоро-стей зарождения и роста кристаллов возможно при уменьшении энергии активации и величины поверхностного натяжения.

Более наглядно роль поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл видна из выражений для полной работы образо-вания зародышей (А р )и критического радиуса зародыша (r кр )

А р = В· σ 3 / (Т· ΔT 2 ) (3)
r кр = 2 ·σ·Т/ (L· ΔT·Т ) (4)

Уравнение для расчета критического радиуса зародыша твердой фазы получено, исходя из следующих соображений.

Образование новой фазы сопровождается появлением новой поверхности жидкое-твердое. Поэтому для того, чтобы зародыш мог образоваться, необходимо, чтобы снижение энергии той массы вещества, из которой он сформировался, превышало энергию, затрачиваемую на образование поверхности раздела. Поэтому образование новой фазы (кластера) возможно только при достижении им определенного критического радиуса. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается повышением энергии. Такой процесс возможен только благодаря флуктуациям.

Таким образом, обозначая молярную энергию жидкой и твердой фаз как G L и G S , а поверхность образовавшейся новой фазы как S, запишем условия появления новой фазы

ΔG = V ·ρ/M r ·(G S - G L ) + S ·σ L-S
где V - объем одного моля вещества, м 3 /моль;
ρ - плотность вещества, кг/м 3 ;
M r - молярная масса, г/моль;
σ L - S - поверхностная энергия, Дж/м 2 .

Если принять, что зародыш имеет сферическую форму, то получим

ΔG = 4/3·π·r 3 · ρ/M r ·(G S - G L ) + 4·π·r 2 ·σ L-S (5)

При температурах превышающих температуру плавления G S > G L и, соответственно, существование твердой фазы энергетически невыгодно. Охлаждение металла до температур меньших T пл приводит к тому, что разность (G S - G L ) становится отрицательной. Благодаря этому в переохлажденной до определенной температуры жидкости при некотором критическом значении r = r к величина ΔG достигает максимального значения. Дальнейшее увеличение r приводит к снижению ΔG .

Радиус критического зародыша может быть найден из условия, что в максимуме ∂ΔG/∂r = 0. Таким образом, из уравнения (5) следует, что

r к = 2∙σ L-S ∙M r Fe /[(G S - G L )∙ρ Fe ]

Величина (G S - G L ) может быть выражена через скрытую теплоту плавления и T пл при помощи известного термодинамического соотношения:

ΔG = ΔH - T ·ΔS = -L - T ·ΔS

При T = T пл разность ΔG равна нулю, следовательно

ΔS = -L /T пл

Принимая, что при относительно небольших переохлаждениях не зависит от температуры, найдем

ΔG Тпл - ΔG Т = (ΔН Тпл - Т пл ·ΔS Тпл ) - (ΔН Т - T ·ΔS Т ) = -ΔT ·ΔS = ΔT ·L /Т пл

В итоге получим

r к = 2∙σ L- S ∙M r Fe ∙T пл /(ρ Fe ∙L ∙ΔT )
где r к - радиус кластера, м;
r Fe - радиус атома железа, Å;
M r Fe - молекулярная масса железа, г-атом/моль;
Ρ Fe - плотность железа, г/см 3 ;
σ L- S - поверхностное натяжение, Дж/см 2 ;
L - теплота плавления, Дж/моль;
T пл - температура плавления, K;
ΔT - переохлаждение, K.

Из этих выражений видно, что чем ниже поверхностное на-тяжение, тем меньше работа образования зародышей и ниже критический размер устойчивого зародыша. Тем самым сниже-ние поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл об-легчает зарождение центров кристаллизации, т.к. увеличивает скорость зарождения центров, пропорциональную показателю

у = ехр [-В · σ 3 /(Т · ΔT 2)] (6)

В аналогичном направлении согласно этим решениям дей-ствует повышение переохлаждения, также способствующее за-рождению новых центров кристаллизации. На основе сопостав-ления уравнений (1) и (2) можно сделать вывод о том, что из двух про-цессов (зарождение и рост) лимитирующим является процесс за-рождения центров кристаллизации. Это обусловлено тем, что в уравнение скорости зарождения (1) переохлаждение входит со степенью 2 (в отличие от выражения для скорости роста, где показатель степени при переохлаждении равен 1). Поэтому для зарождения центров кристаллизации требуется значительно большее переохлаждение, чем для их роста. С учетом этого при рассмотрении модифицирования обычно наибольшее внимание уделяют увеличению скорости зарождения центров кристалли-зации под действием примесей-модификаторов.

3. Цели модифицирования

Модифицирование направлено на решение ряда задач:

измельчение макрозерна;
измельчение микрозерна (дендритных ячеек);

измельчение фазовых составляющих эвтектик, перитектик, в т.ч. хрупких и легкоплавких фаз (с изменением их состава путем введения присадок, образующих с этими фазами химические соединения);

измельчение первичных кристаллов, выпадающих при кристаллизации, в до- или заэвтектических сплавах;

измельчение формы и изменение размера и распределения неметаллических включений (интерметаллидов, карбидов, графита, оксидов, сульфидов, оксисульфидов, нитридов, фосфидов).

Одновременное решение всех этих задач зачастую оказыва-ется невозможным. Так, измельчение макроструктуры часто со-провождается огрублением микрозерен. Вместе с тем, иногда удается одновременно добиваться достижения нескольких из пе-речисленных целей.

Модифицирование отличается от легирования:

меньшей продолжительностью действия модификаторов (обычно 10...15 мин), однако некоторые модификаторы отличаются длительным действием.

4. Способы модифицирования

Предлагается следующая классификация способов моди-фицирования:

ввод в расплав добавок-модификаторов;

применение различных физических воздействий (регулирование температуры расплава, предварительное охлаждение расплава при переливе, суспензионная разливка, литье в температурном интервале кристаллизации, вибрация, ультразвук, электромагнитное перемешивание);

комбинированные способы, сочетающие вышеизложенные (ввод модификаторов + ультразвук и т.д.).

5. Типы добавок-модификаторов и их эффективность

В самом начале статьи уже было сказано, что по природе воздействия модификаторы можно разделить на три вида: модификаторы 1-го рода, 2-го и 3-го рода. Модификаторы 1-го рода влияют на структуру за счет изменения энергетических характеристик (энергия активации и поверхностное натяжение) зарождения новой фазы; модификаторы 2-го рода, как считается в большинстве литературных источников, изменяют структуру влияя на нее, как зародыши твердой фазы (однако подобное влияния модификаторов, по-нашему мнению, сомнительно и подлежит пересмотрению); модификаторы 3-го рода - холодильники / инокуляторы - снижают температуру металла и повышают скорость кристаллизации, тормозя тем самым развитие ликвации элементов.

5.1. Модификаторы 1-го рода (растворимые)

Указанные модификаторы получили наибольшее примене-ние. К модификаторам такого типа относят примеси, неограниченно растворимые в жидкой фазе и мало растворимые в твердой фазе (0,001...0,1%). Эти примеси в свою очередь можно разделить на два типа: не изменяющие поверхностные свойства кристаллизующейся фазы (а) и меняющие поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл (б). Растворимые примеси типа "а "могут тормозить рост твердой фазы только за счет концентрационного барьера на границе кристалл-расплав (при коэффициенте распределения k < 1 концентрация второго компонента в приграничном слое жидкой фазы выше, чем в твердой фазе). (ОДНАКО РАЗВЕ ЭТО НЕ ВСЕГДА СНИЖАЕТ ПН ) При этом не происходит изме-нения энергетических характеристик процесса. Добавки типа "б ", снижающие поверхностное натяжение на границе расплав кристалл и избирательно концентрирующиеся по этой причине на поверхности кристаллов (дендритов), называют поверхност-но-активными.

Поверхностно-активные вещества способны создать сплошной адсорбционный слой. Это означает, что при практиче-ском отсутствии растворимости поверхностно-активного моди-фикатора в твердой фазе вокруг нее формируется оболочка жид-кости, обогащенная элементами модификатора. При этом вяз-кость расплава оболочки может существенно возрасти (НО ОДНОЗНАЧНО ЛИ ЭТО ), что, в свою очередь, снизит скорость диффузии атомов к зародышу

D = k · T/ (4 · п· n· r M ) (8)
где D - коэффициент диффузии;
k - постоянная Больцмана;
Т - температура расплава;
n - коэффициент динамической вяз-кости;
r м - радиус атома модификатора.

С понижением притока атомов к зародышу рост кристаллов затрудняется.

Формирование подобного обогащенного примесью/модификатором слоя перед фронтом кристаллизации в условиях продолжающегося теплоотвода приводит к повышению переохлаждения в жидком слое впереди фронта кристаллизации.

Действие добавок типа "б "основано на уменьшении величи-ны поверхностного натяжения σ на границе расплав-кристалл. Такие добавки (примеси) называют поверхностно-активными к кристаллизующейся фазе. Они снижают температурный интервал метастабильности (минимальное переохлаждение, превышение которого обеспечивает возникновение центров кристаллизации). Склонность к адсорбции определяется обобщенным отношением (моментом) заряда иона к его кристаллографиче-скому радиусу. Если обобщенный момент иона поверхностно-активной добавки меньше, чем обобщенный момент металла, то эта добавка будет понижать поверхностное натяжение.

Сложность действия растворимых поверхностно-активных примесей связана с тем, что наряду с изменением поверхностно-го натяжения σ они могут изменять энергию активации U. При-меси, растворимые в жидкой фазе и нерастворимые в твердой фазе, при росте кристаллов создают, как отмечено выше, повы-шенную концентрацию в жидком слое, прилегающем к расту-щим кристаллам. Тем самым они препятствуют росту кристал-лов и повышают энергию активации, необходимую для обмена атомами между жидкой и твердой фазами. Поэтому обычно по-верхностно-активная примесь наряду с понижением поверхност-ного натяжения, ускоряющим зарождение центров, повышает энергию активации, адсорбируется на поверхности растущих кристаллов, затрудняет переход атомов из жидкой фазы в твер-дую. При этом повышение энергии активации замедляет зарож-дение новых центров и снижает скорость их роста.

Таким обра-зом, ввод модификаторов 1-го рода сопровождается изменением поверхностного натяжения и энергии активации в противопо-ложных направлениях. Отмеченное осложняет их совместное влияние на кристаллизацию и размер литого зерна. Из выражения (1) видно, что показатель степени (3) при σ выше, чем при U (1), поэтому можно ожидать более сильного влияния на скорость зарождения именно поверхностного натяжения. Тем самым, наиболее характерен для модификаторов 1-го рода эффект из-мельчения макрозерна. Поскольку повышение энергии актива-ции из-за адсорбции примеси на гранях кристаллов способствует снижению скорости роста кристаллов, то это вызывает огрубле-ние дендритного строения зерна. Таким образом, под действием модификаторов 1-го рода одновременно измельчается макрозер-но и укрупняется микрозерно, т.е. оказывается комплексное воз-действие на макро- и микроструктуру.

Вышеизложенный механизм действия модификаторов дан-ного типа был подтвержден в экспериментальных исследованиях при изучении модифицирования высоколегированных сталей магнием, бором, церием, барием. При этом было выявлено сни-жение поверхностного натяжения металла и его склонности к переохлаждению при введении добавок. Минимальному значе-нию поверхностного натяжения модифицированного металла соответствовал наименьший размер зерна.

Примеры модификаторов 1-го рода приведены в табл. 1. Более подробные данные по рациональным модификаторам и их содержанию применительно к различным маркам стали приведены в табл. 2.

Представляют интерес данные об одновременном умень-шении размеров макро- и микрозерна при модифицировании стали малыми добавками, а также факты исчезновения дендрит-ной структуры при введении 0,3% циркония в сталь (выявляются только мелкие микрозерна аустенита). Было установлено одно-временное уменьшение размеров макро- и микрозерна в стали Х25Н20 при модифицировании цирконием. Отмечены блокиро-вание дендритной формы роста кристаллов в стали и затрудне-ния роста макрозерен при достаточно большой концентрации поверхностно-активной добавки.

Таблица 1. Модификаторы 1-го рода для различных металлов и сплавов.

Металл (сплав)	Модификатор	Примечание
Сталь	Бор, РЗМ, церий кальций, магний, лантан, цирконий, литий, барий, уран
Алюминий и сплавы алюми-ния с кремнием (силумины) (АЛ2, АЛ4, АЛ9, АК9 и др.)	Натрий (0,006-0,012%), калий, литий, висмут, сурьма 0,1-0,3%, стронций 0,01-0,05% (сурьма и стронций - модификаторы длительного действия), смесь солей (0,1% натрия и 2% смеси фтористого и хлористого натрия)	Переохлаждение 6-15°С. Измельчение эвтектики в системе Al-Si натрием, стронцием. Пластинчатая форма кристаллов кремния переходит в компакт-ную размером 2-5 мкм
Медь Медные сплавы без железа Медные сплавы с железом	Олово, сурьма Ванадий, цирконий, молиб-ден Титан, бор, вольфрам
Чугун	Скандий, лантан
Чугун высокопрочный с шаровидным графитом	Первичное модифицирова-ние сотыми долями магния или церия плюс вторичное (графитизирующее) моди-фицирование ферросили-цием ФС75 для предотвра-щения появления в чугуне структурно-свободных карбидов	Перевод пластинча-тых выделений графита эвтектики железо-графит в шарообразные частицы
Ковкий чугун, подлежащий термообработке	Тысячные доли процента висмута, сурьмы или олова
Магниевые сплавы, содержа-щие алюминий	Углеродсодержащие веще-ства (0,3-0,6%), хлорное железо, мел, мрамор, магнезит, гексахлорэтан, углекислый газ, ацетилен. Перегрев расплава-выдержка-охлаждение
Магниевые сплавы, не содер-жащие алюминий	Цирконий 0,5-0,7% либо кальций 0,1-0,2%

Таблица 2. Модификаторы для стали различных марок

Марка стали	Модификаторы	Количество добавки в %
20Л	Титан	0,75
У12	Церий	0,50
У12	Титан	0,25
40ХЛ	Титан	0,50
ЗОХНЗМ	Бор	0,50
1X1 8Н9	Титан	0,50
1X1 8Н9	Цирконий	0,25

Эффект модифицирования различен для разных марок ста-ли (табл. 3).

5.2. Модификаторы 2-го рода (нерастворимые)

Также на параметры кристаллизации и отражающую ее макроструктуру могут влиять и введенные в расплав твердые частицы. При этом ряд исследователей связывают это влияние именно с кон-тактным действием на процесс зарождения центров кристаллиза-ции. Объясняют это тем, что при введении в расплав нерастворимой при-меси со свойствами, близкими к свойствам кристаллизующегося вещества, происходит существенное снижение интервала метастабильности расплава. На этом положении основан, так называемый, прин-цип П. Д. Данкова, согласно которому гетерогенное зарождение вызывают нерастворимые примеси, обладающие структурным сходством с кристаллизующимся веществом. Такие примеси на-зывают изоморфными с кристаллизующимся веществом и мо-дификаторами 2-го рода. Они имеют параметры кристалличе-ской решетки, близкие к параметрам этого вещества, и ситается, что они обеспе-чивают, аналогично модификаторам 1-го рода, уменьшение ин-тервала метастабильности и измельчение макрозерна. Изоморф-ными являются примеси, периоды решетки которых отличаются от периода решетки кристаллизующегося металла не более, чем на 10...15 %. Обычное содержание модификаторов этого типа менее 0,1 %. Считается необходимым, чтобы центры кристалли-зации выделялись в очень дисперсном виде (не более 1 мкм), об-разуя при этом устойчивую взвесь, не склонную к коагуляции и расслоению во время длительной выдержки расплава в миксере и в процессе литья.

На основе обобщения различных работ сформулированы следующие условия для выбора нерастворимых добавок (частиц) с наибольшей модифицирующей способностью:

необходимо использовать тугоплавкие нерастворимые вещества, образующие в расплаве самостоятельную фазу;

частицы твердой фазы должны в максимальной мере подчиняться принципу структурного и размерного соответствия;

более эффективны дисперсные частицы с большой суммарной поверхностью раздела фаз и сопоставимые по размерам с кластерами порядка 1...10 нм;

желательно, чтобы частицы обладали металлическими свойствами (по типу химической связи);

наиболее эффективны частицы устойчивых химических соединений эндогенного происхождения, т.е. образовавшихся в расплаве в результате взаимодействия добавки с одним из компонентов или основой сплава;

в большинстве случаев эффективные добавки образуют с основой сплава интерметаллиды и эвтектику (или перитектику) с эвтектической точкой, сильно смещенной к базовому компоненту.

Примеры модификаторов 2-го рода приведены в табл. 4.

Таблица 4. Модификаторы 2-го рода

Металл (сплав)	Модификатор	Примечание
Алюминиевые сплавы	Хлористый натрий, титан - до 0,1 5%, ванадий - до 0,15%, скандий, цирконий, бор	Образуются тугоплавкие соединения, изоморфные алюминию: TiAl 3 , ScAl 3 , VAl 6 , ZrAl 3 , TiB 2
Заэвтектические силумины	Фосфор 0,05-0,1% или сера	Введение центров кристаллизации (фосфид алюминия AlP), измельчение первичного кремния
Стали	Алюминий, титан	Образуются тугоплавкие соединения Al 2 O 3 , TiN
Серый чугун с пластинчатым графитом	Графититизирующий модификатор - крем-ний; стабилизирующие модификаторы - марганец, хром, олово, медь, сурьма и др.	Ввод силикокальция СК30 (0,3-0,6 %) или ферросилиция ФС75 (0,5-0,8 % от веса чугуна). Цель: измельчение графита и уменьшение склонности чугуна к отбелу

Ряд исследователей считают, что модификаторы 2-го рода могут также образовываться из модификаторов 1-го рода. Так, характер действия модификато-ров 1-го рода, например бора в стали, может меняться при обра-зовании химических соединений модификатора с другими эле-ментами. При этом новое химическое соединение будет в конеч-ном счете играть роль самостоятельного модификатора. Эти со-единения при одних условиях могут быть поверхностно-активными, а при других наоборот инактивными (не снижаю-щими, а повышающими поверхностное натяжение). Так, бор в стали может образовать стойкое химическое соединение с желе-зом FеВ 2 , которое послужит центром кристаллизации как моди-фикатор 2 рода (нерастворимая примесь). При вводе алюминия в сталь возможно образование (наряду с отмеченными в табл. 4 соединениями) нитридов алюминия, которые также создадут центры кристаллизации.

При модифицировании серого чугуна кремнием с целью получения чугуна с пластинчатым графитом в расплаве образу-ется "силикатная муть" (кремний, являющийся графитизатором, способствует появлению графитной спели - центров графитизации). При этом устраняется отбел, измельчается структура (фор-мируются мелкие пластинки графита). Одновременно уменьша-ется количество графитовых включений и повышаются механи-ческие свойства, их однородность, обеспечивается высокая из-носостойкость, обрабатываемость литых изделий. Наилучшие результаты модифицирования достигаются при пониженном со-держании кремния и углерода в исходном сером чугуне.

Модифицирование добавками, способствующими появле-нию центров кристаллизации, сопровождается уменьшением пе-реохлаждения (в отличие от модифицирования поверхностно-активными добавками, адсорбирующимися на поверхности рас-тущих кристаллов).

5.3. Активированные (активные) примеси (нерастворимые)

Указанный тип примесей отличается тем, что они попадают в расплав с шихтой, которая подвергалась предварительной кри-сталлизации (например, чушки). Эти примеси не обладают структурным сходством с кристаллизующимся веществом, но при предыдущей кристаллизации приобретают свойство стано-виться твердой подложкой для зарождающихся зародышей кри-сталлов. Отмеченное обусловлено тем, что в предшествующей кристаллизации между частицами этой примеси и твердой фазой закристаллизовавшегося вещества возникает вследствие молеку-лярного контакта пограничный слой, имеющий структурное сходство с кристаллами вещества. Если температура плавления этого слоя выше температуры плавления кристаллов, то после их расплавления на поверхности частиц примеси сохранится отме-ченный пограничный (переходный) слой. Это обеспечит пре-вращение указанных частиц примеси в активные. В результате возможно можно их измельчающее действие на макрозерно по-добно модификаторам 2-го рода. Считается, что в технических металлах и сплавах всегда имеются активные примеси, сущест-венно влияющие на характер кристаллизации и формирование макроструктуры отливок и слитков.

С проявлением роли активных примесей обычно связывают влияние перегрева расплава на макроструктуру. Повышение тем-пературы перегрева расплава, как правило, ведет к укрупнению макроструктуры. Отмеченное объясняют дезактивацией актив-ных примесей, под которой понимают исчезновение при повы-шенной температуре расплава активированного слоя на поверх-ности частиц примеси. Температура дезактивации зависит от ви-да (природы) примесей и состава расплава. В частности, полная дезактивация примесей происходит при перегреве (на °С): стали Х27 - на 100, стали 12Х18Н9Т - на 5-10, стали Х23Н18 - на 2-3, алюминия - на 50-60. При достаточно низких перегревах рас-плава наблюдали эффект наследования структуры, также свя-занный с действием активных примесей. При этих условиях шихтовые заготовки, имеющие мелкозернистое строение, на-следственно передают отлитым из них отливкам или слиткам соответствующую мелкую макроструктуру. Однако указанный эффект наследственности исчезал при более высоком перегреве расплава (°С), например для алюминия - выше 8-10, а для стали 15X28 - выше 30-40.

В последние 10-15 лет развиваются работы в области так называемой генной инженерии, направленные на управление структурой и свойствами отливок и слитков с помощью явления наследственности.

5.4. Комплексные модификаторы

Применение комплексных модификаторов продиктовано несколькими причинами:

совместное действие двух и более модификаторов усиливает эффект, получаемый при использовании одиночного модификатора. Это связано с отмеченным выше зарождением центров кристаллизации на нерастворимых примесях в слое жидкой фазы с диффузионным переохлаждением, обусловленным введением растворимой примеси (особенно поверхностно-активной);

при использовании комплексного модификатора создается возможность минимизировать содержание каждого из его компонентов, что облегчает выполнение условий ограничения состава сплава по примесям;

сочетание модификаторов с физическими воздействиями усиливает эффект от действия модификаторов и создает возможность получения особо-мелких и специальных структур.

Различают комплексные модификаторы трех типов:

рафинирующие, содержащие активные элементы Mn, Si, Са, Mg, Al, P3M и др.;
упрочняющие, содержащие карбиды, бориды, нитриды, которые образуются в сплаве в результате взаимодействия соответствующих элементов и способствуют дисперсионному упрочнению основы;
рафинирующе-упрочняющие, которые содержат активные элементы и соединения.

Модификаторы, содержащие такие активные элементы, как РЗМ, Ва, Са, являются эффективным средством изменения природы и формы неметаллических включений, получения наиболее предпочтительного типа оксидных включений в оболочке суль-фидов.

Получило применение модифицирование стали нитридами ванадия, титана, циркония, алюминия путем введения в сталь специальных лигатур или азотированных ферросплавов. В ре-зультате в стали при закалке и последующем отпуске выделяют-ся нитридные и карбонитридные дисперсные частицы. При мо-дифицировании конструкционных сталей нитридами ванадия происходит измельчение аустенитного зерна на 3-4 балла, по-вышение пластичности, ударной вязкости и прочности.

Таблица 5 Комплексные модификаторы.

Металл (сплав)	Модификатор	Примечание
Серый чугун	Fe-Si-Ca + Al, Ti, Ce, La
Серый чугун с пони-женным углеродным эквивалентом С + 0,3 Si (3,5-3,7)	Si-Mn-Zr	Цель: получение чугуна с пластинчатым графитом
Сталь	РЗМ с силикокальцием, ферромарганцем, ферроси-лицием	Цель: удаление сульфидов церия
Сталь	Ti-B-Ca, Ti-Ce-B, Mg-Zr-Ce, Ti-V-Ca
Алюминиевые сплавы	Ti+В.смеси хлори-стых и фтористых солей (хлористый натрий, фтористый натрий, хлористый калий и криолит)	Цель: получение более дисперсных и стабильных интерметаллидов
Ковкий чугун	Al + Bi + B	Цель: сокращение продолжительности отжига
Высокопрочный чугун с вермикулярным графитом	Mg + Ti, Y, Ce, Ca	Цель: получение разобщен-ных, утолщенных включений с округлыми концами (компактнее пластинчатого графита)

Особенностью модифицирования стали комплексными сплавами является то, что параллельно с измельчением структу-ры меняются природа и форма неметаллических включений, снижается в 1,5-2,0 раза загрязненность границ аустенитных зе-рен оксидными, сульфидными и нитридными включениями, по-вышается равномерность распределения структурных состав-ляющих, обеспечивается увеличение пластичности и ударной вязкости стали.

При производстве чугуна с шаровидным графитом наряду с раздельными модификаторами (магний либо церий) применяют комплексный модификатор (магний + церий). Добавка церия к магнию нейтрализует действие вредных примесей (титан, алю-миний, свинец, сурьма, мышьяк, висмут, олово), крайне вредно влияющих на качество чугуна, модифицированного магнием. Примеры комплексных модификаторов приведены в табл. 5.

5.5. Модификаторы 3-го рода - инокуляторы

Ввод в кристаллизующийся расплава инокуляторов обеспечивает повышение однородности и дисперсности литой структуры, оптимизацию формы и распределения неметаллических включений, уменьшение некоторых литейных дефектов (пористости, рыхлости, осевой и внеосевой ликвации), что существенно повышает уровень и изотропность свойств литого металла :

при примерно равной прочности на 30...50 % и более (до 2,5...3,0 раз) повышаются пластические характеристики металла и на 25...30 % его ударная вязкость;

максимальный эффект повышения пластических свойств в срединной (на половине радиуса) и осевой зонах свидетельствует о существенном повышении физико-химической однородности и изотропности свойств металла по сечению слитков;

снижение анизотропии свойств суспензионного металла в продольном направлении в поверхностной зоне связано с устранением структуры столбчатых кристаллитов, которая обычно характерна для этой области.

повышение уровня и изотропности характеристик пластичности и ударной вязкости стали, обусловленное введением порошков, сохраняется и после ковки (до 5...10-кратного укова);

по пластичности слитки, отлитые с вводом экзогенных инокуляторов, приближаются к этому показателю кованного металла либо достигают максимальных значений уже при небольших 1,5- и 3-кратном уковах, ударная вязкость не снижается после 5...10-кратного укова, как это имеет место в обычных слитках .

Однако, несмотря на улучшение макроструктуры слитков и отливок, использование металлического порошка, литой дроби в качестве инокуляторов приводит к увеличению загрязненности стали неметаллическими включениями, в основном оксидами . Ограниченность применения данной технологии вызвана сложностью технологической цепочки получения дисперсных инокуляторов (порошка, дроби), для которых необходима защита их от окисления при хранении, транспортировке и вводе в слиток. Кроме того, имеющиеся способы и устройства к ним для обработки жидкой стали дисперсными инокуляторами не получили широкого внедрения из-за недостаточно отработанной технологии ввода, сложности эксплуатации и ряда конструктивных недостатков .

Перспективным направлением в области совершенствования технологии ввода инокуляторов и управления структурой металла является способ формирования инокуляторов в струе при отливке крупных слитков в вакууме. При таком способе разливке, предложенном Жульевым С. И. , вводимые частицы имеют один химический состав с расплавом. Образование твердых частиц в этом случае обеспечивается дополнительным разделением струи расплава с созданием условий кристаллизации капель во время попадания их в изложницу.

Попадая в металл инокуляторы приводят к локальному охлаждению металлического расплава, при этом сначала на них происходит намораживание корочки твердой фазы, которая в дальнейшем вследствие нагрева от окружающего расплава расплавляется, позже расплавляется и сам инокулятор. Таким образом инокуляторы в расплаве отбирают тепло на собственный нагрев и расплавление, в результате чего снижается температура расплава. Эффект охлаждения вносимый им приводит в итоге к росту скорости кристаллизации, что в свою очередь отражается на снижении ликвационную неоднородность в заготовке и повышении однородности механических свойств в крупных кованных изделиях ответственного назначения. С увеличение массы вводимых инокуляторов скорость кристаллизации возрастает.

6. Обобщенная систематизация модификаторов

Ранее выполняли систематизацию модификаторов на осно-ве периодической системы Д.И. Менделеева. В верхней части диаграммы в качестве характеристики периодичности изменения свойств простых тел использовали кривую изменения их темпе-ратур плавления. В нижней части диаграммы высокими столби-ками отмечали элементы, дающие сильный эффект модифици-рования в стали, чугуне и алюминиевых сплавах, низкими стол-биками - слабый эффект. Отсутствие столбика против номера элемента означало, что он не является модификатором. Заштри-хованные столбики соответствовали надежно установленным данным, незаштрихованные - сомнительным данным или отсут-ствию данных по предлагаемому эффекту.

Положение элементов-модификаторов на диаграмме в большинстве случаев соответствовало первым элементам каждо-го периода, отмеченным двойной линией на кривой температур плавления. Результаты приведенной систематизации показали существование прямой связи между строением внешних элек-тронных оболочек атомов элементов и их модифицирующим действием. Отмеченное согласуется с влиянием на поверхност-ное натяжение обобщенного отношения (момента) заряда иона поверхностно-активной добавки к его кристаллографическому радиусу (сравнительно с соответствующей характеристикой для основного металла).

7. Процессы, протекающие при модифицировании

Обычно без модифицирования величина переохлаждения цветных металлов и сплавов доходит до 7-10 °С. Как правило, при модифицировании в расплаве появляется большое число центров кристаллизации. В результате выделяется теплота кри-сталлизации и переохлаждение почти исчезает. Дальнейший рост центров кристаллизации зависит от характера влияния при-месей либо физических воздействий на обстановку в погранич-ной зоне кристалл-расплав. В большинстве случаев растворимые либо нерастворимые примеси оказывают тормозящее действие на рост кристаллов, при этом конкретный механизм торможения роста зависит от природы примеси и механизма ее модифици-рующего действия.

При модифицировании железа введением 0,1% церия и лантана переохлаждение снижалось с 320 до 40-50 °С, а при вве-дении РЗМ в сталь - с 260 до 10-30 °С. Вместе с тем при рафи-нирующем действии модификаторов (очистка от неметалличе-ских включений) наблюдали большее переохлаждение сравни-тельно с немодифицированным расплавом. Модифицирующая роль РЗМ проявляется только при небольших перегревах стали и в короткий период времени. Аналогичная картина имеет место при модифицировании цветных металлов и сплавов. Поэтому стремятся проводить модифицирование непосредственно перед заливкой расплава либо вводят модификаторы непосредственно в струю заливаемого расплава.

8. Результаты воздействия модификаторов на структуру

Было установлено два типа воздействия модификаторов (рис. 1) на структуру:

монотонное измельчение зерна с повышением содержания модификатора. При очень малых концентрациях влияние модификатора несущественно, а при концентрациях более 0,2-0,6% оно стабилизируется, поэтому обычно содержание модификаторов составляет 0,1-0,3%;

немонотонное измельчение зерна с областью оптимальной концентрации 0,01-0,1%, превышение которой приводит к увеличению размера зерна.

Вариант монотонного уменьшения размера зерна с повы-шением концентрации модификатора характерен для нераство-римых примесей-катализаторов (например, титан в алюминии), а вариант немонотонного измельчения зерна - для поверхностно-активных растворимых примесей (например, магний в цинке).

Рис. 1. Схема влияния содержания модификатора на величину макрозерна сплава:
1 - монотонное измельчение зерна; 2 - немонотонное измельчение зерна.

Рис. 2. Влияние модификаторов на структурные составляющие сплавов.

Воздействие модификаторов на отдельные структурные со-ставляющие сплава схематически изображено в табл. 6 и на рис. 2. Было установлено, что добавка 0,08% бора в сталь Х15Н25Л уменьшает размер макрозерна с 9 до 2 мм.

Таблица 6 Результаты воздействия модификаторов на структуру.

Тип сплава	Результат	Структуры (рис. 2)
Сплавы - твердые растворы (углеродистые стали с феррито-перлитной структурой)	Измельчение первичного зерна	1,2
-"-	Фазовая перекристаллизация	1,3
-"-	Измельчение вторичного зерна после фазовой перекристалли-зации	1,2,4
Сплавы с первичными выделениями и эвтекти-кой (серый и высоко-прочный чугун)	Измельчение обеих структурных составляющих	5,6
-"-	Крупнокристаллическая эвтектика	7
-"-	Тонкопластинчатая эвтектика с очень короткими пластинами	8
-"-	Измельчение отдельных крупных структурных составляющих	9,10
-"-	Коагуляция и сфероидизация структурных составляющих	11,12

Наряду с понятием "модификаторы" существует обратное понятие "демодификаторы" - добавки, повышающий размер зерна. Они увеличивают работу образования зародыша, задер-живают его образование и понижают вероятность возникнове-ния центра кристаллизации. К демодификаторам относятся: висмут, свинец, сурьма - для чугуна; сера и углерод - для маг-нитных сплавов системы Fe-Ni-Co-Al-Cu-Ti (увеличивают размеры столбчатых кристаллов).

9. Влияние модифицирования на свойства отливок и слитков

Модифицирование повышает механические свойства отли-вок и слитков (табл. 7). Было установлено, что в чугуне и си-лумине положительный эффект от действия модификаторов осо-бенно сильно отражается на пластических характеристиках ли-того металла.

Таблица 7. Результаты воздействия модификаторов на механические свойства.

Металл (сплав)	Результат воздействия на свойства
Чугун с шаровидным графитом сравнительно с серым чугуном с пластинчатым графитом	Увеличение предела прочности на растяжение в 2-4 раза, а удлинения в десятки раз
Сталь	Повышение прочности на 25-30%, износостойкости на 15-50%, жаропрочности до 45%, пластичности, ударной вязкости
Силумин	Увеличение предела прочности на растяжение в 1,14-1,55 раза и относительного удлинения в 2,2-6,5 Абрамов В. П., Затуловский С. С., Майоров Н. П. и др. Однородность непрерывного слитка из углеродистой стали после суспензионной разливки // Проблемы стального слитка: Тр. IV Конференции по слитку. М.: Металлургия. 1969. С. 497...499. Скворцов А. А., Соколов Л. А., Ульянов В. А. О применении водоохлаждаемых виброхолодильников при непрерывной разливке стали // Изв. АН СССР. Металлы. 1980. №1. С. 61...65. Кутищев С. М. Особенности отливки стальных слитков с охлаждающим инокулятором // Физико-химическое воздействие на кристаллизацию стали: Сб. науч. тр. Киев: ИПЛ АН УССР. 1982. С. 121...126. Затуловский С. С. Суспензионная разливка. Киев: Наукова думка, 1981. 260 с.

1 Современное состояние теории, технологии и оборудования для получения прутковых лигатурных материалов

1.1 Теоретические основы модифицирования

1.2 Модифицирование алюминиевых сплавов

1.3 Способы производства лигатур

1.4 Оценка модифицирующей способности лигатуры

1.5 Методы и оборудование для получения прутковых лигатурных материалов из алюминия и его сплавов

1.6 Влияние структуры лигатурных материалов на модифицирующий эффект при литье слитков алюминиевых сплавов

1.7 Выводы и постановка задач исследований

2 Материалы, методики исследований и оборудование

2.1 План экспериментальных исследований

2.2 Материалы для изготовления модификаторов

2.3 Технология и оборудование для получения модифицирующих материалов

2.4 Методы обработки модифицирующих материалов

2.5 Методики исследования модифицирующих материалов

2.6 Материалы и методики исследования для изучения модифицирующей способности прутков, полученных методом СЛИПП

3 Моделирование механизма модифицирования и получение на его основе технологии изготовления лигатурных материалов

3.1 Процессы плавления и кристаллизации с позиции кинетической энергии атомов и кластерного строения жидкости

3.2 О роли кластерного строения жидкости в процессах модифицирования

3.3 Моделирование процесса растворения в алюминии модифицирующего прутка

3.4 Выводы

4 Структурные исследования модифицирующих материалов, получаемых методом СЛИПП

4.1 Макро- и микроструктурные исследования полуфабрикатов и промежуточных продуктов совмещенных процессов литья-прокатки- 89 прессования

4.2 Исследование температуры начала рекристаллизации прутка из 93 алюминия, полученного методом СЛИПП

4.3 Изучение влияния количества вводимого модифицирующего прутка и технологических режимов модифицирования на размер зерна в слитках 96 алюминия

4.4 Выводы

5 Исследование модифицирующей способности прутков в промышленных условиях

5.1 Исследование модифицирующей способности прутков при литье серийных слитков из сплавов В95пч и

5.2 Исследование модифицирующей способности прутков при литье серийных слитков из сплава АДЗ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение механизма модифицирования алюминиевых сплавов и закономерностей структурообразования при получении лигатурных материалов методом высокоскоростной кристаллизации-деформации»

Актуальность работы. Структура и свойства деформированных полуфабрикатов из алюминия и его сплавов во многом зависят от качества слитка, которое определяется формой, размерами зерен и внутренним строением. Тонкое внутреннее строение и мелкозернистая структура повышают пластичность при горячей деформации, улучшают свойства, поэтому для получения качественных изделий из алюминиевых сплавов очень важно правильно оценивать целесообразность применения способа модифицирования и найти пути преодоления его негативных сторон.

В настоящее время методы модифицирования алюминиевых сплавов все еще не совершенны. Не всегда удается получить устойчивый процесс измельчения зерна, кроме того, материалом модификатора загрязняются модифицируемые слитки. Поэтому до сих пор ведутся поиски достаточно эффективных модификаторов. Наиболее широкое распространение в практике модифицирования алюминиевых сплавов находят добавки титана и бора, например, в виде сплавов системы AI-Ti-B, Al-Ti и другие. Практический опыт использования прутковых лигатур различных фирм производителей показал, что наиболее мелкое зерно алюминия (0,13-0,20 мм) достигается при использовании лигатуры Al-Ti-B фирмы «Кавекки», однако ее использование ведет к удорожанию полуфабрикатов. В связи с этим поиск новых модификаторов, обладающих высокой модифицирующей способностью наряду с возможностью сохранения химического состава сплава, после его введения, исследование структуры и свойств, полученных при этом полуфабрикатов, является актуальной задачей.

Цель работы. Целью данной работы является повышение качества алюминиевых полуфабрикатов на основе изучения процессов гомогенного модифицирования и его практической реализации с применением материалов, полученных совмещенными методами высокоскоростной кристаллизации-деформации.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

Изучение структурного состояния модифицируемого металла;

Исследование влияния полноты протекания рекристаллизации в прутке-модификаторе на процессы модифицирования;

Изучение эффективности модифицирования в зависимости от технологии получения прутка-модификатора;

Исследования структуры прутков и промежуточных продуктов совмещенных процессов литья и прокатки-прессования;

Изучение влияния технологических параметров модифицирования на его эффективность;

Опробование в промышленных условиях модифицирующей способности прутков, полученных совмещенным методом литья и прокатки-прессования (СЛИПП).

На защиту выносятся:

Научное обоснование механизма гомогенного модифицирования;

Комплекс технических и технологических решений, обеспечивающих создание новой технологии модифицирования для производства слитков из алюминия и его сплавов;

Результаты теоретических и экспериментальных исследований по определению основных требований к температурно-деформационным условиям процесса получения прутков и размерных характеристик очага деформации;

Закономерности структурообразования при получении лигатурных материалов методом высокоскоростной кристаллизации-деформации;

Способ получения модифицирующих материалов.

Научная новизна работы.

1. Предложен и научно обоснован новый механизм модифицирования алюминиевых сплавов, основанный на гомогенном образовании центров кристаллизации, возникающих на базе развитой тонкодифференцированной субзеренной структуры прутка-модификатора.

2. Экспериментально доказано, что алюминиевый пруток, изготовленный по технологии СЛИПП, является эффективным модификатором, обеспечивающим повышение качества изделий из алюминиевых сплавов за счет измельчения зеренной структуры без загрязнения их химического состава веществами прутка-модификатора.

3. Установлены оптимальные соотношения технологических параметров изготовления модифицирующих прутков с тонкодифференцированной субзеренной структурой и технологии модифицирования слитков с их использованием, на основе которых созданы способы получения качественных слитков.

4. Впервые выполнены исследования структуры металла в зонах кристаллизации-деформации при реализации совмещенного процесса литья и прокатки-прессования, позволившие определить основные требования к температурно-деформационным условиям ведения процесса и размерным характеристикам очага деформации, положенным в основу создания установок для получения регламентированной субзеренной структуры прутка.

Практическая значимость работы.

1. Разработан технологический процесс получения прутков с устойчивой ультрамелкой субзеренной структурой и установлены технологические параметры данного процесса.

2. На основе применения метода совмещенного литья и прокатки-прессования получено новое техническое решение на устройство, защищенное патентом РФ №2200644, и создана экспериментальная лабораторная установка СЛИПП.

3. Разработан новый способ модифицирования алюминиевых сплавов.

4. В условиях промышленного предприятия ООО «ТК СЕГАЛ» на базе запатентованного технического решения создана и внедрена установка совмещенной обработки металла для получения модифицирующего прутка.

5. Проведено промышленное опробование технологии модифицирования при получении промышленных слитков на Верхне-Салдинском металлургическом производственном объединении (ВСМПО).

Представленная работа выполнялась в рамках программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (раздел «Производственные технологии»), гранта № 03-01-96106 Российского фонда фундаментальных исследований, гранта № НШ-2212.2003.8 Президента РФ на поддержку молодых российских ученых и ведущих научных школ, краевых научно-технических программ комитета по науке и высшему образованию администрации Красноярского края «Создание мини-завода по производству длинномерных изделий (катанка и профильная продукция) из алюминиевых и медных сплавов», а также по договорам с предприятиями ОАО «Верхне-Салдинское металлургическое производственное объединение» и ООО «ТК СЕГАЛ».

Заключение диссертации по теме «Металловедение и термическая обработка металлов», Лопатина, Екатерина Сергеевна

4.4 Выводы

Экспериментальные исследования структуры модифицирующих материалов, полученных методом СЛИПП, а также их модифицирующей способности позволили сделать следующие выводы.

1. Высокоскоростная кристаллизация-деформация вызывает увеличение плотности дислокаций, развитие динамических процессов возврата и рекристаллизации, вследствие чего, закристаллизовавшийся на валках металл в ходе прокатки приобретает частично рекристаллизованную структуру. Дальнейшее прессование создает благоприятные условия для протекания в металле процессов динамической полигонизации, результатом которых становится деформированная устойчивая субзеренная структура материала, предотвращающая развитие рекристаллизации в готовом прутке после окончания деформации и при последующем быстром нагреве до достаточно высоких температур.

2. Температуры начала и конца рекристаллизации для прутков из алюминия марки А7, полученных методом СЛИПП, соответственно равны ТрН = 290 °С, ТрК = 350 °С. Это на 40-70 °С выше температуры рекристаллизации алюминиевого прутка, полученного по традиционной технологии сортовой прокатки, что свидетельствует о более устойчивом субзеренном строении прутка, полученного методом СЛИПП.

3. Максимальный эффект модифицирования достигается при введении в жидкий алюминий 3-4 % прутка-модификатора, диаметром 5-9 мм, причем температура расплавленного алюминия в момент модифицирования должна находиться в интервале 700-720 °С. Для получения однородного мелкозернистого строения по всему сечению слитка необходимо выдерживание не менее 5 минут и перемешивание расплава, после введения модифицирующего материала.

5 ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ПРУТКОВ В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ

СПОСОБНОСТИ

Научный интерес представляло поведение нового модифицирующего материала в условиях промышленного производства при литье серийных слитков заданного алюминиевого сплава. С этой целью по вышеуказанной технологии с использованием оптимальных температурно-силовых параметров была изготовлена партия прутков диаметром 9 мм из алюминия А7.

Опытно-промышленную проверку проводили на Верхне-Салдинском металлургическом производственном объединении (приложение В).

5.1 Исследование модифицирующей способности прутков при литье серийных слитков из сплавов В95пч и 2219

Для оценки модифицирующей способности прутков из алюминия А7, полученного методом СЛИПП и сравнения его с применяющимися на Верхне-Салдинском металлургическом производственном объединении (ВСМПО) модификаторами было отлито несколько вариантов плавок каждого из сплавов В95пчи 2219.

1 вариант - модифицирование лигатурой Al-Ti, Al-5Ti-lB;

2 вариант - лигатура Al-Ti, Al-5Ti-lB; модификатор А7;

3 вариант - модификатор А7; лигатура Al-Ti;

4 вариант - модификатор А7.

Модифицирующие добавки вводились в расплав непосредственно перед переливом в изложницы. Исследовали макроструктуру и механические свойства.

Исследование макроструктуры показало, что введение в сплав В95пч нового модифицирующего материала в виде прутка из А7, приготовленного методом СЛИПП, совместно с лигатурой Al-Ti (рисунок 5.1 а, г); Al-Ti-B (рисунок 5.1 б, д) и без лигатур (рисунок 5.1 в, е) позволила получить достаточно однородную плотную, мелкозернистую, субзеренную структуру, равноосного строения. При этом видно, что использование в качестве модификатора только прутка из А7 предпочтительнее, с точки зрения качества полученной макроструктуры.

Макроструктуры ый анализ показал, что сплав 2219 модифицированный прутком А7 имеет однородную мелкозернистую структуру (рисунок 5.2 б, г). Концентрические темно серые полосы на продольном сечении слитка возникли из-за некачественной торцовки темплета.

Рисунок 5.1 - Макроструктура (xl) слитков диаметром 52 мм сплава В95пч: а, б, в - продольное сечение, г,д, е - поперечное сечение; а, г - модифицированный А 7 и Al-Ti; б, д - модифицированный А7, Al-Ti и AI-Ti -В; в, е - модифицированный А7.

На рисунке 5.2 а, в показана структура сплава 2219. Макроструктура слитка, имеет равномерное мелкозернистое строение. Сравнительная характеристика макроструктур темплетов модифицированных только прутком А 7 (рисунок 5.2 б, г) и лигатурами Al-Ti и Al-Ti-B (рисунок 5.2 а, в) показывает идентичность их зеренного строения, что позволяет судить о перспективности нового модифицирующего материала - прутка из алюминия А7, изготовленного методом совмещенного литья и прокатки - прессования. в г

Рисунок 5.2 - Макроструктура (xl) слитков диаметром 52 мм сплава 2219 а, б продольное сечение; в, г поперечное сечение; а, в - модифицированный Al-Ti и Al-Ti -В; б, г - модифицированный А7.

Определение уровня механических свойств проводили при комнатной температуре (20 °С) на образцах, выточенных из макротемплетов сплавов В95пч и 2219. Результаты испытаний приведены в таблице 5.1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изучение процессов гомогенного модифицирования и реализация данного процесса с применением материалов, полученных методом высокоскоростной кристаллизации-деформации, обеспечили возможность повышения качества алюминиевых слитков, за счет измельчения зеренной структуры без загрязнения их химического состава веществами модификатора.

2. Предложен механизм модифицирования, основанный на представлениях о кластерном строении жидкого кристаллизующегося металла, при котором гомогенное образование центров кристаллизации, происходит на базе развитой тонкодифференцированной субзеренной структуры растворяющегося в модифицируемом расплаве прутка-модификатора. Формирование кластерного строения жидкости при плавлении твердого металла напрямую связано с исходным зеренным и субзеренным строением плавящихся кристаллов; субзеренное строение обеспечивает большее количество кластеров, а значит и большее количество зародышей при кристаллизации. Следовательно, необходимо, чтобы модифицирующий пруток обладал устойчивым субзеренным строением, для эффективного измельчения зерна.

3. Технология совмещенного литья и прокатки-прессования обеспечивает получение прутков-модификаторов, имеющих субзеренную тонкодифференцированную структуру, необходимую для эффективного модифицирования слитков.

4. Установлены оптимальные соотношения технологических параметров изготовления прутков-модификатров и технологии модифицирования слитков с их использованием. Для получения нерекристаллизованной структуры прутка температура расплавленного металла при литье не должна превышать 720 °С. Наибольший модифицирующий эффект достигается при введении в кристаллизующийся слиток 3-4 % прутка-модификатора, диаметром 5-9 мм, причем температура расплава в момент модифицирования должна находиться в интервале 700-720 °С. Для получения однородного мелкозернистого строения по всему сечению слитка необходимо выдерживание не менее 5 минут и перемешивание расплава, после введения модифицирующего материала.

5. На базе метода совмещенного литья и прокатки-прессования предложено новое техническое решение на устройство и создана экспериментальная лабораторная установка СЛИПП. Установлены основные требования к температурно-деформационным условиям и размерным характеристикам очага деформации, положенным в основу создания установок для получения регламентированной субзеренной структуры прутка.

6. Опробование технологии модифицирования при получении промышленных слитков на Верхне-Салдинском металлургическом производственном объединении (ВСМПО) показало, что модифицирование прутком из алюминия, полученного методом СЛИПП, приводит к получению однородной мелкозернистой структуры слитков из алюминиевых сплавов.

7. В условиях промышленного предприятия ООО «ТК СЕГАЛ» на базе запатентованного технического решения разработана и внедрена установка совмещенной обработки металла для получения модифицирующего прутка.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Лопатина, Екатерина Сергеевна, 2005 год

1. Бондарев, Б. И. Модифицирование деформируемых алюминиевых сплавов Текст. / Б.И. Бондарев, В. И. Напалков, В. И. Тарарышкин. - М.: Металлургия, 1979. -224с.

2. Грачев, С. В. Физическое металловедение Текст.: Учебник для вузов / В.Р. Бараз, А.А. Богатов, В.П. Швейкин; Екатеринбург: Изд-во Уральского государственного технического университета УПИ, 2001. - 534 с.

3. Физическое металловедение. Фазовые превращения. Металлография Текст. / Под редакцией Р. Кана, вып. II. М.: Мир 1968. - 490 с.

4. Данилов, В. И. Некоторые вопросы кинетики кристаллизации жидкостей Текст. / В.И. Данилов // Проблемы металловедения и физики металлов: сб. науч. тр. /М.: Металлургиздат, 1949. С. 10-43.

5. Фридляндер, И. Н. Алюминиевые деформируемые конструкционные сплавы Текст. / И. Н. Фридляндер. М.: Металлургия, 1979. - 208 с.

6. Добаткин, В. И. Слитки алюминиевых сплавов Текст. / В.И. Добаткин. М.: Металлургиздат, I960. - с. 175.

7. Гуляев, Б. Б. Литейные процессы Текст. / Б.Б. Гуляев. М.: Машгиз, I960. - с. 416.

8. Winegard W., Chalmers В. "Trans. Amer. Soc. Metals", 1945, v. 46,p. 1214-1220, il.

9. Kanenko H. " J. Japan Inst. Metals", 1965, v. 29, №11, p. 1032-1035Д1.

10. Turnbull D., Vonnegut B. "Industr. and End. Chem". 1925, v. 46,p. 1292-1298, il.

11. Корольков, A. M. Литейные свойства металлов и сплавов Текст. / A.M. Корольков. М.: Наука, 1967. - с. 199.

12. Елагин, В. И. Легирование деформируемых алюминиевых сплавов переходными металлами Текст. /В.И. Елагин. -М.: Металлургия, 1975.

13. Напалков, В. И. Легирование и модифицирование алюминия и магния Текст. / В. И. Напалков, С.В. Махов; Москва, «МИСИС», 2002.

14. Kissling R., Wallace J. "Foundry", 1963, №6, p. 78-82, il.

15. Cibula A. "J. Inst. Metals", 1951/52, v. 80, p. 1-16, il.

16. Reeve M. "Indian Const. News", 1961, v.10, №9, p. 69-72, il.

17. Новиков, И. И. Горячеломкость цветных металлов и сплавов Текст. / И.И. Новиков. М.: Наука, 1966. - с. 229.

18. Мальцев, М. В. Современные методы улучшения структуры и физико-механических свойств цветных металлов Текст. / М.В. Мальцев. М.: ВИНИТИ, 1957.-с. 28.

19. Мальцев, М. В. Модифицирование структуры металлов и сплавов Текст. / М. В. Мальцев. М.: Металлургия, 1964. - с. 213.

20. Cibula A. "Foundry Trade I.", 1952, v. 93, p. 695-703, il.

21. Sundguist В., Mondolfo L. "Trans. Met. Soc. AIME", 1960, v. 221, p. 607-611,il.

22. Davies I., Dennis I., Hellawell A. "Metallurg. Trans", 1970, №1,p. 275-279, il.

24. Collins D.- "Metallurg. Trans." 1972, v. 3, №8, p. 2290-2292, il.

25. Moriceau I. "Metallurgia ital.", 1970, v.62, №8, p. 295-301, il.

26. Naess S.,Berg O. "Z. MetallKunde", 1974, Bd 65, №9, s. 599-602, il.

27. Cisse J., Kerr H., Boiling G.- "Metallurg. Trans." 1974, v. 5, №3, p.633-641, il.

28. Данилов, В. И. Избранные труды Текст. / В.И. Данилов. Киев, Наукова думка, 1971.-е. 453.

29. Ohno A.-"Trans. Iron and Steel Inst. Jap.", 1970, v. 10, №6, p. 459-463, il.

30. Рыжиков, А. А. Текст. / А. А. Рыжиков, P. А. Микрюков // Литейное производство, 1968. №6. - С. 12-14.

31. Scheil E.-"GieBerei, tech. n. wies. Beihefte", 1951, Hf. 5, S. 201-210, il.

32. Неймарк, В. E. Текст. / В. E. Неймарк // Физико химические основы производства стали: кн. / М.: изд-во АН СССР, 1957. - С. 609-703.

33. Пат. 4576791 США Лигатура Al-Sr-Ti-B Текст. / по кл. с 22с 21/00 от 27.02.84.

34. А. с. 1272734 СССР, МКИ С 22 С 21/00. Способ получения лигатуры А1-В Текст., опубл. 22.02.83.

35. А. с. 1302721 СССР, МКИ С 22 С 1/02. Способ получения лигатуры А1-В Текст., опубл. 20.05.85.

36. А. с. 618435 СССР, МКИ С 22 С 1/03. Состав для легирования алюминия бором Текст., опубл. 09.04.80.

37. Белько, С. Ю. О взаимодействии кислородосодержащих соединений бора с алюминием и фтористыми солями Текст. / С. Ю. Белько, Напалков В. И // ТЛС (ВИЛС), 1982. -№8. С. 20-23.

38. Прутиков, Д. Е. Кинетика легирования алюминия бором из криолит -оксидного флюса Текст. / Д. Е. Прутиков, В. С. Коцур // Изв. ВУЗов Цветная металлургия, 1978. №2. - С. 32 - 36

39. Крушенко, Г. Г. Модификатор для алюминиевых сплавов Текст. / Г. Г. Крушенко, А. Ю. Шустров // Изв. ВУЗов Цветная металлургия, 1983. -№10.-С. 20-22.

40. А. с. 908936 СССР, МКИ С 25 С 3/36. Способ получения лигатуры А1-В в алюминиевом электролизере Текст., опубл. 18.03.80.

41. Шпаков, В. И. Опыт получения лигатуры А1-В в алюминиевом электролизере Текст. / В. И. Шпаков, А. А. Абрамов // Изв. ВУЗов Цветная металлургия, 1979. №14. - С. 36 - 38.

42. Абрамов, А. А. Совершенствование технологии производства лигатуры А1-В в электролизере Текст. / А. А. Абрамов, В. И. Шпаков // Изв. ВУЗов Цветная металлургия, 1978. №14. - С. 22 - 23.

43. Альтман, М. В. Металлургия литейных алюминиевых сплавов Текст. / М. В. Альтман. М.: Металлургия, 1972. - с. 287.

44. Заявка 55-51499 Япония Способ получения сплава Al-Ti для измельчения зерна Текст. / по кл. с22с 1/02 от 28.01.78.

45. Нерубащенко, В. В., Получение алюминиевых лигатур в электролизных ваннах Текст. / В. В. Нерубащенко, А. П. Крымов // Цветные металлы, 1980.-№12.-С. 47-48.

46. Нерубащенко, В. В. Влияние совместного введения титана и бора на структуру слитков и полуфабрикатов Текст. / В. В. Нерубащенко, В. И. Напалков // ТЛС (ВИЛС), 1974. №11. - С. 33-35.

47. Напалков, В. И, Лигатуры для производства алюминиевых и магниевых сплавов Текст. / В. И. Напалков, Е. И. Бондарев. - М.: Металлурги я, 1983.

48. Напалков, В. И. Приготовление лигатур А1-В и Al-Ti-B Текст. / В. И. Напалков // ТЛС (ВИЛС), 1974. №1. - С. 12-14.

49. Заявка 55-36256 Японии Способ получения сплава содержащего Ti и В Текст. / по кл. с 22 с 1/02 от 19.09.80.

50. Пат. 4298408 США Лигатура Al-Ti-B Текст. / по кл. с 22 с 21/00 от 07.01.80.

51. Никитин, В. И. Исследование качества лигатур алюминиевых сплавов Текст. / В. И. Никитин, М. Н. Нонин // ТЛС (ВИЛС), 1982. №6. - С. 15-17.

52. Кадышева, Г. И. Исследование модифицирующего действия жидкой лигатуры Al-Ti из электролизеров при приготовлении алюминиевых сплавов Текст. / Г. И. Кадышева, М. П. Боргояков // ТЛС (ВИЛС), 1981. №6. - С. 13-17.

53. Малиновский, Р. Р. Модифицирование структуры слитков алюминиевых сплавов Текст. / P. Р. Малиновский // Цветные металлы №8, 1984.-С. 91-94.

54. Силаев, П. Н., Измельчение структуры алюминиевых сплавов лигатурным прутком в процессе литья Текст. / П. Н. Силаев, Е. И. Бондарев // ТЛС (ВИЛС), 1977. №5. - С. 3-6.

55. Колесов, М. С. О растворимости лигатуры Al-Ti-B в алюминии Текст. / М. С. Колесов, В. А. Дегтярев //Металлы, 1990. -№5. С. 28-30.

56. Шнайдер, А. Качественные требования предъявляемые к лигатуре Al-Ti-В для модифицирования алюминия Текст. / А. Шнайдер // Aluminium -1988-64.- №1.- С. 70-75.

57. Напалков, В. И. Влияние совместных добавок Ti и В на измельчение зерна в алюминиевых сплавах. Модифицирование силуминов Текст. / В. И. Напалков, П. Е. Ходаков. Киев, 1970.

58. Современные методы применения лигатур в алюминиевой промышленности Текст. // ТЛС (ВИЛС), 1972. №11-12. - С. 69-70.

59. Iones G. P., Pearson I. Metallurgical Transactions, 1976, 7В, №6,p. 23-234.

60. Бондарев Е. И. Перспективы развития производства лигатур для алюминиевых сплавов Текст. / Е. И. Бондарев, В. И. Напалков // Цветные металлы, 1977. №5. - С. 56.

61. Тепляков, Ф. К. О механизме образования интерметаллидов и их превращения в процессе приготовления и использования лигатур Al-Ti-B и Al-Ti Текст. / Ф. К. Тепляков, А. П. Оскольских // Цветные металлы, 1991.-№9.-С. 54-55.

62. Научно-исследовательская работа №000270. Разработка промышленной технологии производства модифицирующей лигатуры и лигатурного прутка из сплава Al-Ti-B Текст. / КраМЗ, 1983.

63. Канцельсон, М. П. Литейно-прокатные агрегаты для производства катанки из цветных металлов Текст. / М. П. Канцельсон. М. : ЦНИИТЭИтяжмаш, 1990.

64. Королев, А. А. Механическое оборудование прокатных цехов черной и цветной металлургии Текст. / А. А. Королев. - М.: Металлургия, 1976.

65. Черняк, С. Н. Бесслитковая прокатка алюминиевой ленты Текст. / С. Н. Черняк, П. А. Коваленко. М.: Металлургия, 1976.

66. Гильденгорн, М. С., Непрерывное прессование труб, профилей и проволоки способом Конформ Текст. / М. С. Гильденгорн, В. В.Селиванов // Технология легких сплавов, 1987. № 4

67. Корнилов В. Н. Непрерывное прессование со сваркой алюминиевых сплавов Текст. / В. Н. Корнилов. - Красноярское изд-во педагогического института, 1993.

68. Пат. 3934446 США, В 21 В 21/00. Methods of and apparatus for production of wire Текст. / С. W. Lanham. R. M. Rogers; 27.01.1976.

69. Климко, А.П. Влияние структуры лигатурных материалов на модифицирующий эффект при литье слитков алюминиевых сплавов Текст. / А. П. Климко, А.И. Гришечкин, B.C. Биронт, С.Б. Сидельников, Н.Н. Загиров // Технология легких сплавов. - 2001. № 2. - С.14-19.

70. Пшеничное, Ю. П. Выявление тонкой структуры кристаллов Текст. / Ю. П. Пшеничное: Справочник. М.: Металлургия, 1974. - 528 с.

71. Панченко Е. В. Лаборатория металлографии Текст. / Е. В. Панченко, Ю. А. Скаков, Б. И. Кример, П. П. Арсентьев, К. В. Попов, М. Я. Цвилинг / под ред. д.т.н., проф. Б. Г. Лившица. М.: Металлургия 1965. - 440 с.

72. Крушенко Г. Г. О механизме влияния упругих колебаний на алюминиево-кремниевые сплавы Текст. / Г. Г. Крушенко, А. А. Иванов // «Литейное производство», Москва, 2003. №2. - С. 12-14.

73. Лопатина, Е. С. Моделирование механизма модифицирования Текст. / Е. С. Лопатина, А. П. Климко, В. С. Биронт, //Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: сб. науч. тр. / под ред. В.

74. B.Стацуры; ГУЦМиЗ, Красноярск, 2004. С. 53-55.

75. Арчакова, 3. Н. Структура и свойства полуфабрикатов из алюминиевых сплавов Текст. / 3. Н. Арчакова, Г. А. Балахонцев, И. Г. Басова. М.: Металлургия, 1984. - 408 с.

76. Сидельникова, Е. С. (Лопатина Е. С.) Исследование модифицирующей способности прутковой лигатуры, полученной методом СЛИПП, на промышленных слитках Текст. / Е. С. Сидельникова, А. П. Климко, В.

77. C. Биронт, С. Б. Сидельников, А. И. Гришечкин, Н. Н. Загиров // Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: сб. науч. тр. / под ред. В. В.Стацуры; ГАЦМиЗ, Красноярск, 2002. С. 157159.

78. Крушенко, Г. Г. Влияние перегрева на физико-механические свойства алюминия Текст. / Г.Г. Крушенко, В.И. Шпаков // ТЛС (ВИЛС), 1973. №4.- С. 59-62.

79. Крушенко, Г. Г. Непрерывное литье слитков с применением жидкого алюминия и лигатур Текст. / Г. Г. Крушенко, В. Н. Терехов, А. Н. Кузнецов // Цветные металлы №11, 1975. С. 49-51.

80. Крушенко, Г. Г. Приготовление деформируемых сплавов на жидких компонентах при полунепрерывном литье слитков Текст. / Г.Г. Крушенко // Расплавы №2, 2003. С. 87-89.

81. Акт внедрения опытно-промышленной установки СПП-400

82. Расчет экономической эффективности опытно-промышленной установки1. СПП-4001. УТВЕРЖДАЮ:

83. На^а?шти^;финансового управления1. И.С.Бурдин 2003 г.

84. РАСЧЕТ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИот внедрения установки совмещенной обработки алюминиевых сплавов

85. В результате внедрения установки совмещенной обработки алюминиевых сплавов получен следующий экономический эффект.

86. Общий годовой экономический эффект тогда составит 15108000 + 277092000 = 292200000 руб.

87. Таким образом, наиболее экономически выгодно применение установки совмещенной обработки для сплавов типа Амгб, при этом себестоимость продукции снижается практически в 2 раза.

88. Ведущий экономист ООО «Ш СЕГАЛ» ^Го^^оу.Розенбаум В.В.

89. Программа работы по оценке модифицирующих прутков полученных по технологии совмещенного литья и прокаткипрессования

90. УТВЕРЖДАЮ Зам, генерального директора1. И. ГРИИЕЧКИН t?^ ~7002г. 1. ПРОГРАММАработы по оценке модифицирующей способности прутков полученных СЛ и Ш1 при отливке слитков сплава В95 пч и 2219

91. NN 1Ш * Наименование работ > Исполнитель Отметка о выполнении

92. Приготовление шихтовых материалов для получения сплавов В95 пч и 2219 в лабораторных условиях ВЭ5 пч - 3 плавки ■ - 2219 - 3 плавки АО ВСМПО цех 1 нтц июнь 2002 Г.

93. N: п/п Содержание работ Исполнитель Отметка о выполнении

94. Исследование отлитых плавок в объеме: макроструктура (поперечная) - микроструктура (общий вид, размер зерна); - механические свойства при t° комн. (Gb,Go2,6,i|I) - АО ВСМПО ^НТЦ Красноярск июнь 2002 г.

95. Анализ и обобщение полученнных результатов исследований АО.ВСМПО НТЦ Красноярск ИЮЛЬ 2002 г.

96. Оформление заключения АО ВСМПО " Красноярск июль 2002 Г.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.

Алюминиевые сплавы модифицируют с целью измельчения макрозерна, первично кристаллизующихся фаз и фаз, входящих в эвтектики, а также с целью изменения формы выделения хрупких фаз.

Для измельчения макрозерна в расплавы вводят гитан, цирконий, бор или ванадий в количестве (),()5...(),15 % от массы расплава. При взаимодействии с алюминием элементы-модификаторы образуют тугоплавкие интерметаллиды (TiAh, ZrAh, TiBi и др.), обладающие однотипностью кристаллических решеток и размерным соответствием их параметров в некоторых кристаллографических плоскостях с кристаллическими решетками а^-твердых растворов сплавов. В расплавах появляется большое число центов кристаллизации, что обуславливает измельчение зерна в отливках. Этот вид модифицирования широко используют при литье деформируемых сплавов (В95, Д16, АК6 и др.) и несколько реже при литье фасонных отливок. Модификаторы вводят в виде лигатур с алюминием при 720...750 °С.

Еще большее измельчение макрозерна деформируемых сплавов получают при совместном введении титана и бора в виде тройной лигатуры Al-Ti-B с соотношением Ti: В = 5: 1. Центрами кристаллизации в этом случае служат частицы соединений не только TiAb„ но и TiB 2 размером 2...6 мкм. Совместное модифицирование алюминиевых сплавов титаном и бором позволяет получать однородную макроструктуру с размером зерна 0,2...0,3 мм в слитках диаметром более 500 мм. Для введения титана и бора используют лигатуру Al-Ti-B, препарат «зернолит» или флюс, содержащий фторбораг и фгортитанат калия. Состав модификаторов приведен в табл. 7.8 и 7.10. Наибольшая степень усвоения титана и бора наблюдается при использовании флюса, который наряду с модифицирующим оказывает и рафинирующее воздействие.

Модифицирование макроструктуры алюминиевых деформируемых сплавов повышает технологическую пластичность слитков и однородность механических свойств в поковках и штамповках.

Как уже отмечалось, железо в алюминиевых сплавах образует твердые интерметаллиды - тройную промежуточную P(AlFeSi)4|)a3y и химическое соединение FeAl;,. Эти соединения кристаллизуются в форме грубых иглообразных кристаллов, резко снижающих пластические свойства сплавов. Нейтрализацию вредного влияния железа осуществляют введением в расплавы присадок марганца, хрома или бериллия. Десятые доли (0,3...0,4) процента этих присадок подавляют образование иглообразных кристаллов железистой составляющей, способствуют их коагуляции и выделению в компактной округлой форме за счет усложнения состава. Модифицирующие присадки вводят в расплав в виде лигатур при 750...780 °С.

Литейные доэвгектические и эвтектические сплавы АК12(АЛ2), АК9ч(АЛ4), АК7ч(АЛ9), АК7Ц9(АЛ11), АК8(АЛ34) для измельчения выделений эвтектического кремния модифицируют натрием или стронцием (см. табл. 7.10).

Металлический натрий вводят при 750...780 °С на дно расплава с помощью колокольчика. Ввиду низкой температуры кипения (880 °С) и большой химической активности введение натрия связано с некоторыми затруднениями - большим угаром модификатора и га- зонасыщением расплава, поскольку натрий хранят в керосине. Поэтому в производственных условиях чистый натрий для модифицирования не применяют. Для этой цели используют соли натрия.

Таблица 7.10

Состав модификаторов для алюминиевых сплавов

модификатора	Состав модификатора	Количество модификатора, %	Расчетное количество модифицирующего элемента, %	Температура модифицирования, °C
	Лигатура Al-Ti (2,5 % Ti)
	Лигатура Al-Ti-B (5 % Ti, 1 % В)		0,05...0,10 Ti, 0,01...0.02 В
	«Зернолит» (55% K 2 TiP"6 + 3 % K,SiF (, + 27 % KBFj + 15 % C 2 C1,)		0.01...0,02 В, 0,05...0,10 Ti
	Флюс (35 % NaCl, 35 % KC1, 20 % K 2 TiF ft , 10 % KBF 4)		0.01...0,02 В, 0,05...0,10 Ti
	Металлический натрий
	Флюс (67 % NaF + 33 % NaCl)
	Флюс (62,5 % NaCl + 25% NaF +12,5 %KC1)
	Флюс (50 % NaCl, 30 % NaF, 10 % KC1, 10%Na,AlF6)
	Флюс (35 % NaCl, 40 % KC1, 10 % NaF, 15 % N,A1F (1)
	Лигатура Al-Sr (10 % Sr)
	Лигатура Cu-P (9... 11 % P)
	Смесь 20 % красного фосфора с 10 % K 2 ZrF (, и 70 % КС1
	Смесь 58 % K 2 ZrF 6 с 34 % порошка алюминия и 8 % красного фосфора
	Фосфороорганические вещества (хлорофос, трифенилфосфат)

Примечание. Модификаторы № 1 - № 4 применяют для деформируемых сплавов, № 5 - № 10 - для модифицирования эвтектики доэвтектических Al-Si сплавов, № 11 - № 14 - для заэвтектических силуминов.

Модифицирование двойным модификатором № 6 (см. табл. 7.10) ведут при 780...810 °С. Применение тройного модификатора № 7 (см. табл. 7.10) позволяет снизить температуру модифицирования до 730...750 °С.

Для модифицирования сплав из плавильной печи переливают в ковш, который устанавливают на обогреваемый стенд. Металл подогревают до температуры модифицирования, снимают шлак и на поверхность расплава ровным слоем засыпают молотый и обезвоженный модификатор (1...2 % от массы металла). Расплав с нанесенными на его поверхность солями выдерживают при температуре модифицирования 12... 15 мин в случае использования модификатора № 6 и 6...7 мин - модификатора № 7. В результате реакции 6NaF + А1 -* -* Na 3 AlF 6 + 3Na происходит восстановление натрия, который оказывает модифицирующее воздействие на расплав. Для ускорения реакции и обеспечения более полного восстановления натрия корочку солей нарубают и замешивают на глубину 50... 100 мм. Образующийся шлак сгущают добавлением фторида или хлорида натрия и удаляют с поверхности расплава. Контроль качества модифицирования ведут по изломам проб и микроструктуре (см. рис. 7.5). Модифицированный сплав имеет мелкозернистый излом светло-серого цвета без блестящих площадок. После модифицирования сплав должен быть разлит по формам в течение 25...30 мин, так как более длительная выдержка сопровождается снижением эффекта модифицирования.

Использование универсального флюса № 8 (см. табл. 7.10) позволяет совместить операции рафинирования и модифицирования силуминов. Сухой порошкообразный флюс в количестве 0,5... 1,0 % от массы расплава засыпают под струю металла во время перелива из плавильной печи в ковш. Струя хорошо перемешивает флюс с расплавом. Процесс идет успешно, если температура расплава не ниже 720 °С. Для модифицирования используют также универсальный флюс № 9 (см. табл. 7.10). Этот флюс вводят в расплав в количестве 1,0... 1,5 % при 750 °С в расплавленном состоянии. При использовании универсальных флюсов отпадает необходимость в перегреве расплава, уменьшается время обработки расплава, снижается расход флюса.

Существенными недостатками модифицирования натрием являются недостаточная длительность сохранения эффекта модифицирования и повышенная склонность сплавов к поглощению водорода и образованию газовой пористости.

Хорошими модифицирующими свойствами обладает стронций. В отличие от натрия этот элемент медленнее выгорает из алюминиевых расплавов, что позволяет сохранять эффект модифицирования до 2...4 ч; он в меньшей степени, чем натрий, увеличивает окисляемосгь силуминов и их склонность к газопоглощению. Для введения стронция используют лигатуры А1 - 5 % Sr или А1 - К) % Sr. Режим модифицирования стронцием приведен в табл. 7.10.

К числу модификаторов длительного действия относят также РЗМ, в том числе мишметалл и сурьму, которые вводят в количестве 0,15...0,30 %.

Заэвтекгические силумины (больше 13 % Si) кристаллизуются с выделением хорошо ограненных крупных частиц кремния. Обладая высокой твердостью и хрупкостью, первичные кристаллы кремния существенно затрудняют механическую обработку отливок и обусловливают полную потерю ими пластичности (б = 0). Измельчение первичных кристаллов кремния в этих сплавах осуществляют введением в расплав 0,05...0,10 % фосфора. Для введения фосфора используют модификаторы № 11 - № 14 (см. табл. 7.10).